在DNA导向下将金属纳米材料组装到一起，对于等离激元近场耦合调控，实现相关功能与应用具有重要意义。银纳米粒子（AgNP）多方面的性质均优于更常使用的金纳米粒子（AuNP）。如具有较低的等离激元阻尼和远离LSPR的带间跃迁，可形成强且趋于对称的等离激元共振峰，并能为等离激元催化等过程提供独特的活性。
然而，由于AgNP具有较高的化学活泼性（与金相比），易发生氧化刻蚀以及由此导致的粒子形貌变化。这一缺点使其难以适应DNA价态可控修饰及强耦联自组装。要克服这一困难，急需发展一种理想的表面保护剂，其与银的结合作用不宜太弱¾起不到保护作用，也不能太强¾高亲和力可加速银的氧化浸出。
近日，中国科学技术大学邓兆祥教授课题组提出了一种针对银纳米粒子的多价弱保护策略，为上述问题的完美解决提供了一种新颖的思路。具体说来，通过非巯基DNA（如天然鱼精DNA，简称FSDNA）作为表面配体，利用其多价弱保护特性，解决了原生（直接合成所得）银纳米粒子的双重（胶体和化学）稳定性难题。单个DNA碱基具有相对较弱的亲和力，在保护AgNP的同时不会诱导银的化学刻蚀，多个碱基同时作用则可保证非巯基DNA在AgNP表面发生较强吸附。
研究发现，经FSDNA吸附的AgNP不但耐盐性得到显著增强，其在氧化剂存在下的化学稳定性也明显改善。这一重要发现使得基于简单的Ag-S键即可实现巯基DNA在AgNP表面稳定且价态和密度充分可调的修饰，并可借助凝胶电泳分离出特定价态的DNA-AgNP复合物。所得DNA功能化AgNP具有优异的LSPR特性和高杂交活性，允许通过DNA碱基配对实现Ag纳米结构的可编程价态控制组装。因FSDNA平躺于AgNP表面，形成的极薄吸附层不会阻碍粒子间强耦合作用，但能有效抑制巯基DNA发生表面吸附，保证其杂交活性。
在乙醇驱动下，所得DNA连接的AgNP二聚体具有比AuNP二聚体更易分辨的等离激元耦合信号，表现出更佳（约1个数量级）的表面增强拉曼活性，与理论预测一致。FSDNA保护还避免了AgNP与AuNP二者共存时发生聚集反应（银离子焊接效应），帮助实现具有强近场耦合作用的不对称金-银纳米异质二聚体，有利于其Fano共振效应的光谱观测。
该研究解决了银纳米粒子的价态/密度可调DNA修饰及其DNA导向强耦联组装方面存在已久的难题，使得银纳米粒子在DNA可编程自组装领域可与目前广泛使用的金纳米粒子并驾齐驱，为发展更为多样化的等离激元结构与器件提供了便利，在相关性能方面有望实现超越。
论文信息
Multivalent Weak Protections Ultimately Enable Customizable DNA Grafting on Pristine Ag Colloids for Nanoplasmonics
Lei Song, Xiaojun Song, Yanjuan Li, Dr. Yan Hao, Dr. Song Wang, Prof. Zhaoxiang Deng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414752
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