自1900年Gomberg发现稳定的三苯基甲基自由基以来，已经有100多个发光的三苯基甲基自由基衍生物被报道，并建立了发光自由基的初步设计策略。开发新颖结构的有机发光自由基体系获得持续广泛的关注。引入咔唑基团可以使三芳基甲基自由基的发射波长红移。
图1. 自由基BCzAnM-R和碳正离子BCzAnM-C的结构图1. 自由基BCzAnM-R和碳正离子BCzAnM-C的结构
最近，哈尔滨工业大学（深圳）的何自开教授课题组设计并合成了一种新型三芳基甲基自由基BCzAnM-R及其碳正离子BCzAnM-C。通过将两个咔唑基团直接与三芳基甲基自由基的中心碳原子相连，获得了具有近红外发射的三芳基碳自由基的近红外Ⅱ区发射（1020 nm）。通过紫外-可见-近红外吸收光谱、发光光谱、电子顺磁共振技术以及量子化学计算对自由基BCzAnM-R及碳正离子BCzAnM-C的发光性质、电子结构和几何结构进行了全面的研究。
BCzAnM-R和BCzAnM-M-C在CH2Cl2溶液中分别呈红色与紫色。BCzAnM-R的紫外-可见-近红外吸收光谱有三个谱带。长波长吸收带扩展到近红外区域（700-1050 nm），摩尔消光系数较小。根据含时密度泛函理论（TD-DFT）计算，BCzAnM-R的最大吸收带（930 nm）来自于SOMO→αLUMO和βHOMO→SUMO电子跃迁，归属于D0−D1的跃迁。BCzAnM-C在CH2Cl2中的紫色溶液显示出430至700 nm的宽吸收带（ϵmax=8830 M-1cm-1），该吸收带由S0−S1和S0−S2跃迁组成。在室温条件下，不同溶剂配制的自由基BCzAnM-R溶液均呈现近红外发射。BCzAnM-R在固体状态和溶液状态都具有典型碳自由基信号， BCzAnM-C的固体可检测到信号较弱的自由基信号，而BCzAnM-C的溶液则没有自由基信号。推测在SnCl2还原生成BCzAnM-C的反应中产生了BCzAnM-R中间产物，随后进一步被氧化成了碳正离子BCzAnM-C。
图2.（a） BCzAnM-R和BCzAnM-M-C在室温下的紫外-可见-近红外吸收光谱以及近红外荧光光谱（b） 室温下BCzAnM-R和BCzAnM-M-C在固体和溶液状态下的EPR谱
通过X射线单晶衍射技术获得了BCzAnM-R及BCzAnM-C的结构，它们都拥有高度拥挤的螺旋桨构型的分子骨架，中心碳原子轨道具有良好的离域特性。BCzAnM-R的中心碳原子与蒽基之间的C-C键键长比BCzAnM-C的更短，具有一定程度的C=C双键特征。BCzAnM-R自由基在溶液中的稳定性不高，48小时内完全光降解，但自由基的固体粉末可以在室温条件下保存超过一个月。碳正离子 BCzAnM-C则拥有超高的稳定性，可以通过硅胶柱色谱进行分离和纯化。
图3. BCzAnM-R及BCzAnM-C的单晶结构
该工作提出了一种具有近红外发射的新型自由基的结构和设计策略。
论文信息
Synthesis and Structural Characterization of Carbazole-Tailored Luminescent Triarylmethyl Radical and its Stable Cation
Chunlin Tang, Yuxin Zhu, Jian Jin, Shuai Zhang, Dr. Kang Zhou, Prof. Dr. Zikai He
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414406
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