合肥工业大学化学与化工学院的研究人员在共轭多孔有机聚合物(CPOPs)应用于光催化取得了新的进展。他们合成了三种刚性核心分别为苯、芘和三嗪的噻唑并[5,4-D]噻唑(TzTz)连接CPOPs,其中核心为芘的CPOP2作为光敏剂在两类C-N键形成的有机转化中表现出高的催化活性。该工作为半导体类CPOPs在光催化有机转化的应用拓宽了研究思路。
共轭多孔有机聚合物(CPOPs),也称为共轭微孔聚合物(CMP),共轭结构赋予CPOP半导体行为,能够有效地传输电子和空穴等电荷载流子,而且化学结构的理性设计可以调控其电子、光学和多孔等性质。因此,此类具有可设计结构的聚合物材料为推动电子学、光子学、能源转换及绿色合成等领域的基础研究和应用探索提供了新的思路。迄今为止,CPOPs在光催化领域的应用主要集中在模型光催化反应以及小分子活化,在催化交叉偶联型有机转化还少有报道。
在本研究中,作者探讨了基于并噻唑的CPOPs作为光敏剂催化光驱动C-N交叉偶联和胺化反应的能力。研究结果表明,CPOP的结构在催化性能中起着至关重要的作用。只有以芘为刚性核心的聚合物表现出优异的催化能力,能够实现芳基溴和二级胺的交叉偶联,以及以芳基溴与叠氮化钠的胺化反应,并且这两类反应均具有良好的底物适用范围。值得注意的是,在相同条件下,CPOP光催化剂的活性比小分子对照化合物高出约6倍。此外,CPOP催化剂的非均相特性使其能够在反应结束后可以通过简单的离心和洗涤实现回收并循环使用。理论计算表明,刚性核心结构对HOMO-LUMO能隙的调控是决定CPOPs光催化活性的关键因素。本研究证实了CPOPs作为光敏剂在交叉偶联型有机转化中的有效性,并揭示了共轭结构和光催化性能之间的关系,为CPOPs在光驱动有机转化中的设计与应用提供了新的思路。
论文信息
Thiazolo[5,4-d]Thiazole-Linked Conjugated Porous Organic Polymers for Visible Light-Driven C−N Bond Formation Reactions
Yuan-Yuan He, Zhang-Peng Ma, Chun-Hua Liu,
文章的第一作者和第二作者分别是合肥工业大学大学化学与化工学院的硕士生何媛媛和本科生马张鹏(目前在上海有机化学研究所攻读硕博连读),刘春华副教授和朱元元教授为共同通讯作者。
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DOI: 10.1002/cctc.202401327
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