有机近红外材料因其设计灵活，易于调节等原因得到广泛应用。然而实现长波长发射通常需要结合强的给受体或大的共轭结构，并且面临着宽半峰宽发射及低量子效率的问题。硼原子作为电子受体已被用于构建各类窄带发射高量子效率的有机发射体，然而硼原子的空轨道易于填充以及较小的电负性限制了其作为近红外材料的应用。
近日，西北工业大学杨登涛教授课题组提出配位增强电荷转移机制并结合交替的D-π-A骨架设计了一系列具有窄带近红外发射的四配位多硼螺烯体系分子BN1到BN4。利用硼原子的空轨道与吡啶受体的孤对电子配位，结合硼原子的小电负性可以同时增强给体和受体的能力，螺旋扭曲的D-π-A骨架进一步实现了窄发射高量子效率。该系列分子实现了最大753nm的近红外发射，最高80%量子效率，最窄35 nm (0.08 eV) 的半峰宽。
通过逐步官能团化和偶联反应简单高效地合成了目标分子，并实现了四配位硼苯基顺反异构体的分离。随后的X射线单晶分析表明了这一系列分子具有螺旋扭曲的分子骨架，随着共轭结构扩展分子扭曲程度增大。Hirshfeld surface 分析表明晶体堆积的相互作用也随体系增大而更弱。
光物理研究发现此类分子具有高的摩尔吸光系数，并且展现了随着骨架扩展红移窄发射的现象。不同的硼苯基顺反异构体具有相似的光物理性质。同时此系列分子具有明显的聚集红移现象。
通过前线轨道，NTO，IFCT分析探究了此类体系的实质D-π-A电荷转移过程。通过重组能，RMSD，黄昆因子计算，系统的研究了此类分子的激发态性质，发现偶数硼具有浅的势能面使其具有更高的量子效率。
该工作提出了一种新颖的硼电荷转移机制，并设计了一系列近红外窄带发射螺烯分子，为含硼近红外窄带发射分子的结构设计提供了实例参考。
论文信息
Near-Infrared-Emitting Helically Twisted Conjugated Frameworks Consisting of Alternant Donor-π-Acceptor Units and Multiple Boron Atoms
Jiaqi Dong, Lingjuan Chen, Prof. Dr. Qingliang Feng, Prof. Dr. Deng-Tao Yang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202417200
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