第一作者：唐晨溪
通讯作者：佘萍
通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202415280近日，来自吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的佘萍团队，在国际知名期刊Advanced
Functional Materials上发表题为“Rapid Charge Transfer Endowed
by Hollow-structured Z-Scheme Heterojunction for Coupling Benzylamine Oxidation
With CO2 Reduction”的研究性文章。该文章通过构建CoSe@Zn0.5Cd0.5S（CoSe@ZCS）的Z型异质结来实现超快载流子传输用于光催化苄胺氧化偶联CO2还原，为进一步探索异质结界面的电荷转移模式以促进太阳能驱动的能量转换奠定了基础。光催化二氧化碳还原（PCR）不仅可以缓解温室效应，还可以解决能源危机，因其绿色环保特性而受到越来越多的关注。选择合适的材料构建Z型异质结是提高光生电子-空穴(PEH)的分离效率、最大化光催化剂氧化还原能力的可行策略。MOFs因形貌可控、比表面积高、孔道结构丰富、化学性质稳定等特点，在PCR领域引起了广泛关注。然而，MOFs材料也受到可见光响应有限、PEH复合严重的制约，阻碍了其光催化活性。幸运的是，将活性位点更丰富的MOF衍生材料与可见光响应性强的多硫族化物半导体结合起来构建异质结结构，是解决上述问题的可行方法。值得注意的是，基于半导体的选择性氧化在精细化学品生产中可以达到“一石二鸟”的效果。这其中亚胺是制药工程和精细化工合成中的重要中间体。通过 PCR 工艺将胺选择性氧化为亚胺是一种绿色、高效且廉价的前沿方法。目前，大多数用于有机胺氧化偶联的催化剂都是基于昂贵的贵金属。因此，迫切需要开发低成本、高活性的光催化剂，将苄胺氧化与 CO2 光转化偶联以生产太阳能燃料。图文摘要（TOC）快速电荷转移驱动的中空Z型异质结CoSe@ZCS用于耦合苄胺氧化与CO2还原![]()
图1 CoSe@ZCS的制备过程及ZCS，CoSe@ZCS的形貌表征新型中空结构Z型异质结CoSe@ZCS的制备示意图如图1a所示。首先，通过对ZIF-67进行原位硒化制备CoSe十二面体。随后，利用ZnCl2、CdCl2和TAA作为原料，通过溶剂热法在CoSe笼表面生长ZCS。获得的中空结构CoSe@ZCS异质结表现出紧密连接。![]()
图2 CoSe@ZCS的物理吸附测试，XPS，差分电荷密度以及电子局域分布图图2a-b中，CoSe@ZCS适中的比表面积和孔径表明CoSe与ZCS界面接触紧密，有利于PEH的分离和传输。图2c中，CoSe@ZCS比ZCS表现出更高的CO2捕获能力，这是由于CoSe@ZCS具有更大的比表面积和更丰富的多孔结构。利用 XPS 结果，模拟的差分电荷密度和电子定位函数 (ELF) 讨论了 CoSe、ZCS 和 CoSe@ZCS中各元素的氧化状态和化学环境。CoSe@ZCS异质结中结合能的移动意味着CoSe和ZCS之间存在电荷转移。同时，CoSe@ZCS中化学键类型同时包含离子键和金属键。此外，离子键和金属键通常形成密堆积结构。ELF 中元素的均匀分布证实了界面处 CoSe 与 ZCS 之间的电荷转移不会影响整体结构，同时也证实了 CoSe@ZCS 是Z 型异质结的紧密堆积结构。![]()
图3 CoSe@ZCS光催化耦合苄胺氧化与CO2还原性能测试及反应中间体的检测中空Z型异质结CoSe@ZCS表现出优异的PCR 性能，CO释放速率为174.50 μmol·g-1·h-1，H2释放速率为132.77 μmol·g-1·h-1。CoSe@ZCS的苄胺转化率和N-苄亚甲基苄胺的选择性分别为76.54%和52.64%。为进一步研究基于CoSe@ZCS耦合苄胺氧化与CO2光转化的反应机理，利用原位FTIR光谱对反应过程（0~40
min）的中间体进行检测，如图3e~f所示。在1653
cm-1处出现了一个属于C=N伸缩振动峰的独特信号，这是由于苄胺在光照下氧化为Ph-HC=NH中间体或N-苄亚甲基苄胺所致。CO2转化为CO 的关键中间体是*COOH，出现在1769 cm-1 处。CoSe@ZCS 中*COOH 的快速形成有利于促进PCR 过程的进行。![]()
图4 CoSe@ZCS和ZCS的飞秒瞬态吸收光谱及CoSe@ZCS的光催化电荷转移机理图通过先进的飞秒瞬态光谱技术探究CoSe@ZCS空心结构Z型异质结中激发态的实时动力学。与ZCS相比，CoSe@ZCS的正吸收和负吸收均变宽，这是由于CoSe@ZCS的Z型异质结增加了光活性载流子的数量。通过用三重指数函数拟合衰减曲线探究了470 nm处载流子的衰减动力学。值得注意的是，中间衰减分量（τ2）在CoSe@ZCS中占比较大（43%），其带隙激子湮没寿命为232.00 ps，约为ZCS（400.80
ps）的一半。如此大的衰减寿命表明，激发态下的大部分电子从光激发ZCS迅速转移到CoSe。图4g给出了CoSe@ZCS
Z型异质结的详细电子转移机理。接触前，CoSe和ZCS的费米能级分别为4.90 eV和5.96 eV。接触后，费米能级的差异导致能带弯曲，在异质结界面形成内建电场。在光照下，内建电场驱动PEH的高效分离，导致电子从ZCS转移到CoSe，形成Z型电荷转移途径。因此PCR和苄胺氧化偶联的活性位点主要集中在CoSe和ZCS上。总体而言，Z型异质结的构建提高了CoSe@ZCS中PEH的分离效率，从而大大提高了光催化活性。![]()
图5 CoSe@ZCS的相关DFT计算及光催化耦合苄胺氧化与CO2还原机理CoSe@ZCS的功函数（5.24
eV）介于CoSe（4.90 eV）和ZCS（5.96 eV）之间，与Z型电荷转移路径一致（图5a-c）。PCR过程在CoSe@ZCS和ZCS上的吉布斯自由能（ΔG）如图5d所示。DFT计算结果表明，无论是CO2的吸附过程（0.35 eV ＞ 0.08eV），还是关键中间体*COOH的生成过程（0.99 eV ＞0.55eV），ZCS所需的ΔG都远高于CoSe@ZCS。因此，与ZCS相比，CoSe@ZCS具有更强的CO2吸附能力和更低的关键中间体*COOH生成自由能，有利于促进PCR过程。此外，图5e给出了BA氧化和CO2光转化的可能耦合过程。CoSe@ZCS的Z型异质结在促进电荷分离的同时，还保持了强的氧化还原能力。具体来说，CO2的还原和BA的氧化分别发生在CoSe侧和ZCS侧。在BA氧化偶联过程中，ZCS侧VB上的光生空穴（氧化能力强）可以将BA氧化成更稳定的碳中心自由基（相对于氮中心自由基而言）。随后，碳中心自由基将进一步氧化生成亚胺中间体（Ph-CH=NH）和H2O。最后，Ph-CH=NH与苄胺发生缩合反应生成N-苄亚甲基苄胺，并释放出NH3。综上所述，我们开发了中空结构Z型CoSe@ZCS异质结，其具有快速光生电荷转移能力，可通过苄胺氧化与CO2光转化耦合以实现双功能太阳能燃料生产。Z型异质结的构建可以提高光生电子-空穴的分离效率，同时保留强氧化能力。因此，Z型结构的CoSe@ZCS表现出优异的光催化性能。此外，这项工作通过飞秒瞬态吸收光谱验证了CoSe@ZCS的Z型载流子传输机制。通过计算的电荷密度差分布和电子局域分布图像进一步分析了CoSe@ZCS中电子转移的动力学。Z型异质结的构建还降低了PCR过程的吉布斯自由能。本文的研究对开发用于太阳能燃料的生产具有巨大潜力。(1)B. W. He, P. Xiao, S. J.
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2023, 62, e202302919.唐晨溪：吉林大学化学学院佘萍课题组博士研究生。2019年至2022年于黑龙江大学化学化工与材料学院获得化学工程与技术硕士学位，师从白雪峰研究员。2022年9月被录取为吉林大学化学学院物理化学专业博士研究生，师从佘萍助理教授。目前的研究重点是无机半导体的光催化（包括水裂解制氢、二氧化碳还原、人工固氮等）。迄今为止，以第一/共一作者在Adv.
Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ. Energy,
Small, Chem. Eng. J., Fuel, and Colloid. Surface. A等学术刊物上发表多篇论文。佘萍：吉林大学化学学院助理教授。2014年获得吉林大学学士学位，2018年获得吉林大学博士学位，2018年入选“中国博士后创新人才支持计划”，师从于吉红院士，2018年至2021年在吉林大学化学学院完成了博士后工作，2021年三月留校工作。主要研究方向包括无机多孔纳米材料催化；半导体光催化（包括水裂解产氢、二氧化碳还原、人工固氮等）；光/电/热能源催化。迄今为止，在Adv.
Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ. Energy,
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Surf. Sci.等学术刊物上发表五十余篇。入选2017年中国科协优秀中外青年交流计划，吉林省青年成长科技计划，高校优秀青年科研创新人才储备库-优秀科技创新人才，吉林省自然科学二等奖，以及吉林省高层次D类人才。课题组主页：https://icfs.jlu.edu.cn/info/1041/1088.htm
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202415280
编辑 | 黄骏杰
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨科研留声机
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