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近日，福建农林大学蒋永副教授在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.（美国科学院院刊）发表题为“Flow-electrode capacitive separation of organic acid products and recovery of alkali cations after acidic CO2 electrolysis”的研究论文。本文证明了流动电极电容去离子技术（FCDI）可用于分离酸性电催化二氧化碳还原的有机酸产物并回收碱金属阳离子。本研究拓展了FCDI技术的应用领域，其电化学机制的解析有望为其它电化学膜技术提供借鉴。
引言
污水资源化所有反应均由氧化还原过程所驱动，核心行为是电荷传递。利用电化学膜技术调控离子跨膜过程，可提升污水资源化效率。FCDI是一种先进的电化学膜技术，可用于高效去除和/或回收带电物质，如盐分、营养物质、重金属等。电催化二氧化碳还原是碳减排领域的潜在颠覆性技术，可望促进污水资源化过程，如可在提纯生物气的同时生成增值产品，为碳排放提供补偿：可研发以一碳（C1，而不是H2）作为电子载体，接续电化学催化和生物催化两个过程的微生物电合成技术。其中，酸性电催化二氧化碳还原可有效抑制碳酸（氢）盐形成和跨膜，提升碳效率。添加碱金属阳离子可有效抑制析氢副反应，但会导致有机酸产物和碱金属阳离子共存。利用FCDI进行酸性电催化二氧化碳还原产物分离的可行性和机制尚不清楚。
图文导读
电催化二氧化碳还原产物的分离方法
图1：电催化二氧化碳还原产物的分离方法。酸性条件下，有机酸以非解离的分子形式保留于FCDI的分离室；碱金属阳离子则以离子形式迁移到阴极室。图中以甲酸为例，并适用于乙酸。作为比较，图中展示了蒸馏工艺。
甲酸分离与钾回收
图2：甲酸分离与钾回收。（A）阴极室pH；（B）阴极室电导率；（C）甲酸截留率；（D）甲酸解离平衡；（E）分离室中钾的最终浓度和去除率；（F）阴极室中钾的回收浓度和回收率。
人工模拟阴极液包括：0.05 M HCl、40 mM甲酸、系列浓度KCl。结果表明，强酸条件下（pH<1），甲酸的平均截留率为93.7%，但质子竞争降低了钾去除率，在0.1 M的钾浓度下，仅达34.7%。然而，酸性电催化二氧化碳还原相关研究表明，碱金属阳离子的有效浓度是0.001-3 M。因此，选择0.1 M的碱金属阳离子进行后续实验。
甲酸或乙酸与钾混合体系
图3：甲酸（FA）或乙酸（AA）与钾混合体系。FA体系中（A）阴极室的电导率；（B）分离室钾的最终浓度和去除率；（C）阴极室钾的回收浓度和回收率；（D）FA截留率；AA体系中（E）分离室钾的最终浓度和去除率；（F）阴极室钾的回收浓度和回收率。
图4：甲酸或乙酸与铯混合体系。（A）有机酸浓度；（B）FA与（C）AA体系中，铯的去除率和回收率。
弛豫时间分布（DRT）分析
图5：DRT分析及电阻变化与性能之间的相关性。（A）反应初始阶段和（B）反应结束阶段的DRT曲线；（C）ΔRs与去除率、ΔRct+ad与回收率的相关性。
通过DRT分析，将阻抗谱分解为四个子过程，分别标记为P1、P2、P3和P4。比较反应前后，P1、P2和P3的峰值减小，表明流动电极中离子浓度的增加可以促进电化学反应，但传质阻力增加。电化学阻抗谱的等效电路拟合发现，电阻变化与性能之间具有相关性。
不同条件下的性能评估
基于DRT分析，结合传质模型，量化了电驱动离子跨膜过程的阻力和推动力。本研究中，DMR值在0.2至0.6之间，表明离子传递主要以电迁移为主。去除和回收钾的能耗是铯的4-8倍，电荷效率受到有机酸产物类型和碱金属阳离子种类的影响。
进一步，本研究开展了酸性电催化二氧化碳还原串联FCDI，实现有机酸生产与碱金属阳离子原位分离。此外，本研究利用FCDI分离H2O2并回收碱金属阳离子，在为酸性二电子氧还原提供解决方案的同时，验证了其广谱适用性。
小结
总之，为推动电催化二氧化碳还原这一潜在颠覆性技术在污水资源化领域中的应用，本研究利用FCDI这一典型电化学膜技术，分离酸性电催化二氧化碳还原的有机酸产物和回收碱金属阳离子。通过传质模型建立，弛豫时间分析等手段量化了离子跨膜过程的阻力和推动力，发现传质受限主导了电化学膜技术的分离过程。本研究拓展了FCDI技术的应用领域，并可为其它电化学膜技术提供借鉴。
本研究由国家自然科学基金资助。福建农林大学曾建雄教授、中国科学院南京土壤所朱向东研究员、清华大学梁鹏教授为本研究提供了帮助。
作者简介
编辑 | 杨梦曦
审核 | 王 璟
宣传 | 黄钰焜
来源丨环境人Environmentor
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