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氨是化肥、重要工业化学品和无碳燃料的关键成分。在环境条件下用氮电合成氨是集中式哈伯-博世工艺的一种有吸引力的替代方案。尽管锂和钙介导的氮还原（Li-NRR和Ca-NRR）显示出前景，但工业应用仍需要长期连续高速率氨电合成。本文认为，要使Li-NRR和Ca-NRR可持续运行，使用连续流反应器（其中NRR与氢氧化反应相结合，避免不可持续的质子源和电解质氧化）至关重要。通过氢氧化提供必要的质子对于氨的可持续生产和长期系统稳定性至关重要。本文提出了优化固体电解质界面设计、改进电极和反应器工程等策略，以提高系统稳定性和氨产率。本文还强烈主张探索电催化路线以超越Li/Ca-NRR的理论能效极限。
科学问题
氨(NH3)在化肥和化学工业中非常重要，通常通过Haber-Bosch工艺生产，该工艺需要高温高压和铁基催化剂。但是这种技术存在高能耗和高碳排放的问题。电化学合成NH3是一种有前景的选择，特别是与可再生能源结合。尽管在水性电解质中电化学合成NH3的方法众多，但其可信度因缺乏严格的同位素定量测量而受到质疑。目前，室温电化学合成NH3的可靠方法是金属介导的氮还原反应(NRR)，如锂和钙介导的氮还原（Li-NRR和Ca-NRR）。这些过程依赖于电解质中的Li+或Ca2+还原金属来解离N2，然后形成NH3。非水电解质中的Li-NRR和Ca-NRR分别于1993年和2023年首次报道。间歇式和连续流反应器可以使用相同的电极和电解质组件，但间歇式反应器依赖于牺牲质子供体，而连续流反应器使用可持续质子源。电沉积镁与N2反应后质子化产生铵，展示了连续流反应器直接生产NH3的潜力。
自实施严格控制程序以来，研究人员提出了多种策略来提高Li-NRR的NH3法拉第效率、电流密度和稳定性。使用基于LiTFSI的电解质在15bar N2下可实现接近100%的FE，而在20bar N2下结合氟基电解质和高表面积铜电极可达到高电流密度。大多数Li-NRR研究采用间歇式反应器，这对扩大生产规模构成挑战。结合阳极的氢氧化反应(HOR)为NH3合成提供了可持续的氢源。镀铂不锈钢布作为HOR的对电极，与三室电池中的Li-NRR结合，实现了35%的NH3FE。使用双金属催化剂，如铂金合金(PtAu)，在连续流反应器中，NH3FE可达61%，且通过操作质谱法证实了NH3中氢的来源。
先前研究致力于实现超过10 h的NH3电合成，并证明了克级生产。尽管已达到100%的法拉第效率和-1.0 Acm-2的电流密度，但这两个目标尚未同时实现。阳极电解质氧化而非HOR给比较间歇式和连续流反应器带来了挑战，影响了HOR催化剂、质子梭和反应器。这种差异导致技术进步评估的混乱，阻碍了新材料的评估和资源分配。本文认为HOR对Li-NRR和Ca-NRR的可持续NH3电合成至关重要，讨论了间歇式反应器的局限性和HOR的重要性，强调了其提供可持续质子源和系统长期稳定性的作用。同时，提出了提高稳定性和NH3生产率的策略，并探讨了锂和钙以外的其他材料以实现可持续NH3电合成。
间歇式反应器的局限性
图1展示了间歇式反应器和连续流反应器中Li-NRR的对比。间歇式反应器在NH3合成中存在三个主要限制：传质限制、牺牲质子源和规模扩大。在间歇式反应器中，氮气溶解度低，限制了质量传输。使用牺牲质子源如乙醇和THF，会导致电解质氧化。此外，高阳极电势会增加THF的开环聚合，导致电解质粘度增加和系统不稳定。使用氢气作为质子源时，由于与氮气竞争反应，形成LiH，限制了氮气的活化。增加反应器压力虽能提高N2溶解度和NH3FE，但并未解决质子源问题。
长期生产NH3并实现高气相产率是扩大间歇式反应器工艺规模的主要障碍。例如，有两项超过90 h的实验：一项是使用间歇式反应器在15 bar下进行的96 h实验，电极为0.05 cm2，最终电解液中NH3总产量为0.0647 g；另一项是使用20 bar的间歇式反应器进行的93 h实验，电极为0.012 cm2，电解液中NH3总产量为0.0026g。这些实验中，小电极面积和有限的NH3产量有助于观察到长期稳定性。在连续流反应器中（图1b），NRR与HOR耦合，直接供应N2和H2到电解质和GDE界面，减少传质限制。Li-NRR与HOR配对消除了牺牲溶剂，降低电池电压，提高NH3FE和EE。Li-NRR涉及多个步骤：Li+扩散通过SEI层，电化学还原为Li0，与N2反应生成氮化锂，然后被质子化释放NH3。阳极的HOR提供可持续的质子源。NH3生产的氢原子来源是关键，必须来自可持续的氢气供应。
Fig. 1. Overcoming limitations of the batch reactor by combining HOR and NRR.
连续流反应的重要性
图2a展示了NH3电合成中阳极和阴极电位（ECE和EWE）。这些电位受电流密度、电解质和反应器设计影响，间歇式反应器的电位和总电压通常高于连续流反应器（图2b）。不锈钢布作为GDE21的使用由Lazouski等人首次提出，但高电池电压限制了系统寿命。高阳极电位指示电解质氧化和系统不稳定。HOR与NRR的结合对系统稳定性和使用可持续质子源至关重要。间歇式反应器的结论不一定适用于连续流反应器，特别是在使用不同电解质时。使用含硫锂盐或溶剂可能导致HOR催化剂中毒，且优化参数如锂盐浓度和质子供体/梭浓度在不同反应器间可能有差异。
验证NH3中的质子是否来自H2进料对筛选质子穿梭子和研究溶剂及锂盐至关重要。未确认氢气作为质子源，所研究的质子穿梭机可能仅作为质子源，且高阳极电势可能影响溶剂氧化。原位质谱法与同位素标记结合，是验证NH3中氢来源和识别质子穿梭机的有效方法。例如，氘氧化操作质谱证明了HOR可为NH3合成提供质子，也证实了乙醇和苯酚的质子穿梭可回收性。
溶剂和质子穿梭的化学及电化学稳定性对系统长期稳定性至关重要。自1993年起，THF被广泛用作Li-NRR溶剂，与早期的醇基溶剂形成对比。THF的低沸点和挥发性限制了连续流反应器的长期运行。理想的溶剂应具备高锂盐溶解度、电化学稳定性，且不易聚合。它还应与质子穿梭和金属锂兼容，形成合适的SEI层，平衡Li+和HOR产生的质子输送。为了提高NH3产量，溶剂诱导的SEI层需紧凑，以促进NH3释放。NH3在气相中的存在有利于分离和成本效益。使用链醚基溶剂如二甘醇二甲醚，可增强长期稳定性，持续运行长达300小时，并提高NH3产量至98%（图2e）。该溶剂还表现出非聚合特性，形成致密SEI层，促进NH3释放并确保电解质稳定性。
Fig. 2. Electrochemical performance in batch reactors and continuous-flow reactors.
在连续流反应器中，高效的质子穿梭机对于Li-NRR至关重要，其作用和反应决定了设计要求。首先，质子穿梭机应具备如-OH或-COOH的官能团，以在电解质中提供/接受适当pKa值的质子，并在质子化能力和最小化副反应（如析氢反应）之间取得平衡。其次，它需与金属锂和溶剂兼容，并保持一定的扩散速率以调节电极表面质子的可用性。此外，去质子化形式应具有良好的化学和电化学稳定性。最后，电解质的所有成分，包括溶剂、质子穿梭和盐，必须彼此相容，并且不损害HOR催化剂的活性和稳定性。
商用电化学合成氨
HOR与NRR结合在连续流反应器中可持续生产NH3，但成本效益和工业规模生产仍具挑战。实现NH3电合成的成本低于1美元/千克，需要高NH3部分电流密度、高EE和长工艺寿命。在NH3电合成中实现高电流密度的两种策略是增加电极的电化学表面积（ECSA），例如构建高表面积的GDE（图3a）；通过提高电解质电导率和减小阴极和阳极之间的距离来最小化欧姆压降。
阳极HOR需满足阴极NRR的高电流密度要求。开发高效、稳定、选择性好且成本效益高的HOR催化剂（如非贵金属催化剂）对避免系统性能和经济可行性瓶颈至关重要。燃料电池领域的见解，特别是直接甲醇燃料电池阳极催化剂的见解，可激发HOR工艺的进步。增加活性位点数量和固有活性可提升HOR催化剂活性。理论计算对筛选和预测非贵金属催化剂及了解HOR催化剂机理和动力学至关重要。这些研究有助于设计和优化Li/Ca-NRR电催化剂和电解质，推进NH3电合成。质量传递对防止浓差极化和确保电极表面反应物浓度至关重要（图3c）。SEI层控制离子和物质传输选择性，优化SEI层可改善离子传输，增强Li/Ca-NRR反应动力学和效率。Li/Ca-NRR的SEI设计可借鉴电池研究中的人工SEI，但需平衡反应物和产物传输并支持金属锂反应性。理论研究揭示了SEI层在决定Li-NRR性能方面的关键作用，调节离子电导率并解释SEI变化增强了对Li/Ca-NRR机制的理解和有效SEI层的设计。
Fig. 3. Strategies towards high-performance Li/Ca-NRR and next-generation NH3
在中试规模流通池中，通过堆叠电池提高生产效率。电池堆设计影响性能，需确保均匀电流分布和最小化过电势。优化反应器设计可实现更高效、成本效益和可扩展的氨生产装置。放大过程中稳定性挑战包括电解质和SEI降解、电极机械稳定性、催化剂中毒和过程控制。解决这些问题需要深入了解工艺、先进反应器设计、坚固电极和催化剂材料，以及定制控制策略。系统稳定性和可重复性也需确保。Li-NRR在可持续NH3合成中具有潜力，但其H2使用效率约为28%，实验结果为17%。相比之下，商用NH3合成效率为62-65%，使用固体氧化物电解槽生产水时可能超过70%。N2电催化还原生产NH3有望解决Li/Ca-NRR系统的EE限制，但面临HER竞争挑战，降低选择性。提高选择性需管理质子可用性和控制电子转移。有研究报道了电化学质子传导膜反应器在350 ℃下生产NH3，H2转化为质子后通过固体膜传输，在阴极侧合成NH3和N2。
总 结
本文强调在连续流反应器中耦合NRR与HOR的重要性，以确保可持续的质子源并提高系统的稳定性。本文提出SEI设计、电极工程和反应器设计等策略，以提高生产率和稳定性。本文强烈鼓励探索新的金属介体（例如，具有低还原电位的金属）和替代电化学路线（例如，电催化N2还原），以将理论EE提高到28%以上。本文希望本文的建议将有助于实现利用氮和水进行商业化NH3电合成，创造一个更加可持续和碳中和的未来。
编辑 | 杨梦曦
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨能源环境研究
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