天津大学/新国立 Nat. Chem.丨由羧酸、醇和烷烃通过集成光催化合成模块化烯烃

2024-10-01 08:53 重庆

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解决的关键科学问题和主要研究内容：

1 设计了一锅光催化反应，通过Giese加成和Norrish II反应两步光化学反应，实现模块化合成烯烃

2 合成烯烃的方法与已有方法互为补充

3 设计了分别使用可见光、紫外光的两步光催化策略

烯烃是有机转化领域的重要结构，虽然烯烃化反应的广泛发展，但是如何直接将羧酸、醇、烷烃转化为烯烃仍然是个非常大的挑战。

有鉴于此，天津大学国际校区/新加坡国立大学吴杰教授、赵宇教授、马军安教授等报道光化学策略，通过连续的的形成、切断C(sp³)-C(sp³)化学键，一锅反应将这些基础性的反应物构筑结构复杂的烯烃，这种方法使用容易获得的芳基烯酮作为烯烃化试剂。反应不仅能够从价格便宜和丰富的烯烃合成高附加值的烯烃，而且能够对功能型分子进行后期官能团化，对羧酸进行线性同系物化，简便的合成生物活性化合物。而且，从羧酸、醇、烷烃几种反应物出发，是传统的烯烃反应方法的互补，是具有价值的烯烃合成方法。

反应的发展

图1.合成烯烃的各种策略

首先，研究合适进行脱羰烯烃化反应的烯酮化合物，主要从Giese加成和Norrish切断C-C化学键的角度。在测试了许多烯基酮反应物的反应性之后，发现苯烯酮能够作为高效的烯烃化试剂，能够以75 %的产率生成目标产物1。其他含有缺电子或者供电子基团的烷基/芳基烯基酮反应物只能得到比较低的产率。当使用α-苯基的烯酮，能够生成多种多样的产物，通过Norrish II重排反应、Norrish-Yang成环、Norrish I/Giese加成反应，生成包括1、环丁醇、二酮等产物。这种丰富的产物种类说明，Norrish光化学反应的双自由基构象产生的重要影响。

对光催化剂、碱、溶剂等反应参数进行优化，将1的收率提高至82 %。通过使用甲苯和DMA为2:1的混合溶剂，其中的DMA极性溶剂能够避免双自由基中间体的HAT，因此能够改善烯烃1的产率。控制实验说明，光催化剂、光源、碱对脱羰烯烃化反应的重要作用。

兼容性

图2.羧酸兼容性

羧酸兼容性。这种方法能够对一级羧酸和二级羧酸兼容，芳环含有缺电子和供电子取代基的一级苯甲酸能够以较好的产率生成各种苯乙烯衍生物（2-14）。该反应兼容含有官能团的线性羧酸，官能团包括芳烃（15, 19, 20, 23）、芳基/烷基溴（16和21）、硼酸酯（17）、吡啶（18）、氮杂环丁烷（22）、金刚烷（22）。反应兼容哌啶（1，25-27）、吡咯烷（28）、氮杂环丁烷（29）、四氢萘（30）、环己烷（31）等官能团的二级羧酸。但是，该反应不兼容含有扩展π体系的羧酸，比如甲氧萘丙酸。

含羧酸的天然产物和药物兼容性。该反应能够兼容一系列氨基酸，包括保护基修饰的L-α-氨基己二酸、Boc-Glu-OMe、(S)-Boc-β-Phe-OH、Boc-I-β-脯氨酸（37-40）。瑞格列奈前体（41）、双氯芬酸钠（42）和匹卡米隆（picamilon）（43）能够生成适中的产率。该反应恩公偶将脂肪酸转化为线性α-烯烃（LAOs），这种化合物具有广泛的应用前景，包括醇类洗涤剂、润滑剂、增塑剂、精细化学品、油田化学品和聚合物。通过硬脂酸（44）、油酸（45）、阿来酸（46）、9-十一碳烯酸（47）、亚麻酸（48）、亚油酸（49）、花生四烯酸（50）和10,12-三碳二烯酸（51）能够以适中或者优异的产率生成相对应的烯烃衍生物。反应对于含有立体位阻的反应物兼容，包括复杂多环结构（52-55）。莫匹罗星（mupirocin）能够转化为响应的烯烃（56）。此外，AD-17-羧酸、布洛芬和二氢青蒿素的二级羧酸能够烯烃化（57-59）。

苯基乙烯酮的兼容性。(E)-1-苯基丁-2-烯-1-酮能够以高收率生成甲基化的内烯烃（60），但是该反应方法无法生成立体位阻效应更高的异丙基或者叔丁基取代基的内烯烃。反应能够生成含有酯基取代的内烯烃，比如含有4-氯苯取代基的反应物得到更好的反应效率（61-63）。该反应能够对含有醇的天然产物以及药物化合物进行后期官能团转化，包括薄荷醇（64）、香桃木烯（myrtenol，65）、β-d-呋喃核糖苷（66）、睾酮（67）、丙羟茶碱（proxyphylline，68）。

图3.烷烃兼容性

烷烃和醇的兼容。通过光催化C-C化学键的形成-切断策略，使得该反应能够兼容结构简单烷烃和有机醇。通过HAT 光催化生成自由基（TBADT光催化剂，390/370 nm LED），能够进行C(sp³)-H烯烃化（69-76），能够合成含有芳基官能团的内烯烃（77-80）。

图4.有机醇的兼容性

当使用短波长的高能量光（335 nm）促进切断C-C化学键，并且使用EtOH作为共溶剂，能够作为抵抗反向HAT反应的淬灭剂。此外，通过NHC催化脱氧共轭烷基化反应与Norrish II反应结合，实现了脱氧烯烃化（81-84）。能够对复杂天然产物以及糖进行后期的烯烃化，包括胆固醇（85）、薯蓣皂苷元（86）、豆甾醇（87）和呋喃葡萄糖（88）。

图5.复杂结构分子的烯烃化

合成的应用

图6.合成的应用

一锅法克级量从石胆酸合成107，而且能够回收苯乙酮，回收的苯乙酮能够与甲醛反应重新用于原料。通过脱羧烯烃化和CO₂羧酸化反应结合，发展了脂肪酸同系化。使用β-氨基酸能够高效率的制备γ-氨基酸109。石胆酸能够通过该反应进行增加一个碳，以40.3 %的收率生成110，在之前的合成方法中，该化合物的合成需要6步，产率仅为12.7 %。

这个反应方法能够方便高效率的实现羧酸的同系化，而且避免使用危险性的重氮甲烷（Arndt–Eistert方法）。合成的环状烯烃（1, 25, 28）通过一步或者两步转化，能够合成药物活性化合物（111-115）。

利用烯烃的这种多方面合成的能力，以及光催化脱羧烯烃化反应，能够实现具有价值的生物活性化合物的合成。比如合成含有CF₂结构的类固醇衍生物117（现有报道合成过程需要9个步骤），作者通过发展的这种合成方法，仅仅3个步骤中实现了117的合成。类似的通过脱羧烯烃化反应合成了蒙脱石酸B（119），并且能够直接合成118，因为通过目前的方法合成该化合物需要6步。

参考文献及原文链接

Zeng, H., Yin, R., Zhao, Y.et al. Modular alkene synthesis from carboxylic acids, alcohols and alkanes via integrated photocatalysis. Nat. Chem. (2024).

DOI: 10.1038/s41557-024-01642-6

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01642-6

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编辑 | 欧阳嘉璇

审核 | 王璟

宣传 | 谢蕴秋

来源丨催化计

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