南京大学李朝升教授团队 Angew丨镍基助催化剂增强的光电化学醇氧化中的质子耦合电子转移

第一作者：Bin Gao

通讯作者：李朝升

通讯单位：南京大学

1.氢能技术发展与光电催化水分解：随着氢能研究进展，降低绿氢生产成本至关重要。光电催化水分解通过将太阳能直接转化为氢能，但氧化反应动力学缓慢，影响整体效率。

2.生物质醇氧化替代水氧化反应：有研究提出使用生物质醇氧化替代水氧化反应，以提高效率。其中，HMF氧化为FDCA是一个潜力很大的反应体系，但光电催化研究仍较少。

3.镍基催化剂在醇氧化中的应用及挑战：镍基催化剂广泛应用于醇氧化，表现出较好潜力。但其高价相的活性位点及质子转移机制仍存争议，限制了该类反应体系的进一步拓展。

1.铁氧化物光电阳极与镍氧化氢共催化剂的高效表现：Fe2O3光电阳极结合NiOOH共催化剂，在光电催化HMF氧化为FDCA的反应中表现出优异性能，HMF转化率达98.5%，FDCA选择性为94.2%。

2.质子偶联电子转移机制的揭示：研究表明，HMF通过Ni基催化剂的高价相自发进行质子偶联电子转移(PCET)反应，高价相的悬挂氧和桥氧为质子接受位点。

3.PCET反应的热力学触发机制：去质子化后催化剂与醇之间的键解离自由能差是PCET过程的热力学触发因素，有助于生物质转化体系的设计。

要点1：NiFeOx/NiOOH在电催化和光催化HMF氧化反应中的性能

图1 NFO光阳极的结构表征与HMF氧化路径分析。

图1展示了NiOOH共催化剂修饰的α-Fe2O3光电阳极(NFO)的结构特征和光电化学性能，说明了该体系在HMF氧化反应中的高效能。

图1a：高分辨透射电子显微镜(HRTEM)显示NiOOH分布在α-Fe2O3纳米颗粒表面，纳米颗粒间距为0.27 nm，表明其为α-Ni(OH)2；

图1b、图1c：X射线光电子能谱(XPS)结果显示表面存在Ni2+、Ni3+和羟基氧，证实Ni(OH)2和NiOOH的存在；

图1d：拉曼光谱显示Ni3+–O振动信号，表明反应中α-Ni(OH)2可转化为NiOOH；

图1e：线性扫电压(LSV)实验结果显示NFO的光电流密度为2.10 mA·cm−2，高于FEO的1.21 mA·cm−2；

图1f：HMF氧化可能的反应路径，说明在不同pH下的氧化产物；

图1g：HPLC结果表明NFO的HMF转化率达98.5%，FDCA选择性为94.2%；

图1h：电位对NFO光电化学反应的影响，表明高电位下OER竞争明显。

小结：图1通过多种表征手段详细展示了NFO的结构特征及其在光电催化HMF氧化反应中的高效表现，验证了NiOOH的催化作用和反应机理，为生物质转化研究提供了重要数据支持。

要点2：HMF氧化反应(HMFOR)的产物选择性和反应机制探讨

图2 NFO光阳极的反应机制与吸附能量分析研究。

图2展示了NiOOH修饰的NFO光电阳极在析氧反应(OER)和HMF氧化反应(HMFOR)中的电荷转移、吸附行为和反应机理。

图2a、图2b：通过PEIS波德图，显示HMFOR的低频相角显著降低，表明界面电荷转移加速；

图2c：硫酸盐氧化电流曲线计算出光生空穴传递效率ηtran，NFO在HMFOR中ηtran达81.8%，是FEO的2.3倍；

图2d：光生空穴转移速率ktran计算表明，NFO在HMFOR中的ktran显著高于OER；

图2e：EQCM结果表明NFO对HMF有较强的吸附能力，而FEO则无反应；

图2f、图2g：DFT计算得出NiOOH对OH−和HMF的吸附能分别为−1.85 eV和−1.58 eV，表明其较优的吸附性能；

图2h：原位拉曼光谱显示在OER中Ni3+–O特征峰在0.5 VRHE出现，且强度随电位增加而增强；

图2i：在无电位条件下，HMF使Ni3+–O特征峰快速减弱，表明NiOOH与HMF自发反应；

图2j：示意图展示了NiOOH在HMFOR中的多步反应机制。

小结：图2通过多种表征手段展示了NiOOH对NFO光电阳极的提升作用，验证了其优异的电荷转移和吸附性能，且HMFOR具有优于OER的热力学和动力学优势。

要点3：高价态镍物种与醇类的质子耦合电子转移(PCET)反应机制分析

图3 NiOOH催化剂中悬挂氧与桥氧的PCET反应机制研究。

图3探讨了高价态镍物种与醇类反应的机理，特别是质子耦合电子转移(PCET)过程中的质子与电子转移行为。

图3a：在1.5 VRHE电位下，NFO光电阳极积累高价态镍物种，然后在0.7 VRHE记录电流。结果显示，在没有HMF时存在还原电流，但注入HMF后还原电流消失，表明HMF可自发还原NiOOH和NiO2；

图3b：XPS Ni 2p光谱显示，HMF将高价态镍物种中的所有Ni3+还原为Ni2+，证明醇类中的电子自发注入高价态镍物种；

图3c：与CD3OD反应后的FT-IR光谱显示，NiOOH电极出现O-D键振动峰，表明醇中的质子注入高价态镍物种形成OH−，验证了PCET反应中的质子转移行为；

图3d：产物分析显示，TMA+抑制了HMFOR，表明由NiOOH生成的负氧化基团是HMFOR的关键活性物种；

图3e：LSV曲线显示NiOOH电极在HMFOR中出现两个氧化峰(OX1和OX2)，分别对应NiOOH和NiO2与HMF的反应；

图3f：随着HMF浓度的增加，OX1峰的电流密度先增加后减少，表明OH−与HMF的竞争吸附行为。HMF的高浓度抑制了悬挂氧的生成，影响PCET过程；

图3g、图3h：PCET反应机理示意图显示，醇类阳离子中的α位C-H键断裂，质子与电子转移至催化剂，使高价态物种还原为初始状态。悬挂氧和桥氧分别作为NiOOH和NiO2的质子接受位点，醇阳离子生成碳自由基，进一步脱附并转化为相应的醛类。

小结：图3通过电化学实验和光谱分析揭示了高价态镍物种与醇类之间的PCET反应机理，明确了负氧化基团作为HMFOR中的活性位点，并提出了两种可能的氧化机制，即悬挂氧和桥氧分别与HMF反应。

要点4：基于键解离自由能(BDFE)的质子耦合电子转移(PCET)反应的热力学分析

图4 PCET能量曲线与醇类氧化反应机制解析。

图4主要通过自由能曲线解释了反应驱动力与反应体系之间的关系，并验证了不同醇类与镍基催化剂之间质子耦合电子转移(PCET)反应的自发性。

图4a：吉布斯自由能(ΔG0)的变化解释了反应自发性的条件。ΔG0小于零时，反应可以自发进行。对于PCET反应，ΔG0是质子供体与质子受体之间去质子化键解离自由能(BDFE)的差异；

图4b：HMF及其氧化中间体的C–H BDFE低于Ni(OH)2和NiOOH的O–H BDFE，表明HMF与高价态镍物种的反应是自发的，这与图3e的两个氧化峰一致；

图4c：选择苯甲醇(BH)、乙醇(EtOH)和六氟异丙醇(HFIP)作为模型分子，研究它们与镍基催化剂的反应。BH的C–H BDFE为68.2 kcal/mol，低于Ni(OH)2和NiOOH的BDFE，而乙醇的C–H BDFE为75.8 kcal/mol，HFIP的C–H BDFE为95.9 kcal/mol；

图4d：电化学LSV曲线显示，BH能与NiO2和NiOOH自发反应，表现为两个氧化峰；乙醇只能与NiO2反应，表现为一个氧化峰；HFIP没有氧化反应；

图4e-g：BH、乙醇和HFIP分别与NiO2和NiOOH反应的ΔG0值进一步验证了这些分子的反应行为。BH与NiO2和NiOOH的ΔG0分别为–16.1 kcal/mol和–7.5 kcal/mol，表明反应是自发的；乙醇与NiO2的ΔG0为–8.4 kcal/mol，与NiOOH的ΔG0为0.2 kcal/mol，表明只能与NiO2反应；HFIP与NiO2和NiOOH的ΔG0为正值，表明反应不自发。

结论：如果醇类分子的α位C–H BDFE低于Ni(OH)2的O–H BDFE，则该醇类可以通过PCET过程自发与NiOOH和NiO2反应。如果其C–H BDFE高于Ni(OH)2但低于NiOOH，则只能与NiO2反应；如果其C–H BDFE高于NiOOH，则无法进行脱氢氧化反应。

综上所述，本文开发了一种由涂覆NiOOH的Fe2O3光阳极诱导的无介质PEC-HMFOR体系。

关键的NiOOH涂层使光阳极在HMF氧化反应中表现出优异的性能，HMF的转化率达到98.5%，FDCA的选择性为94.2%。此外，与析氧反应(OER)相比，引入HMF显著提高了光电流密度。

NiOOH能够调节OH-和HMF的竞争吸附行为，并在HMF和光阳极之间构建光生空穴传输通道，提升了HMFOR的催化活性。NiOOH助催化剂通过高价态物种的质子耦合电子转移(PCET)过程催化HMF的脱氢氧化反应，其中高价态镍物种的质子接受位点为悬挂氧和桥氧。

此外，本文提出PCET过程的热力学触发条件是催化剂的键解离自由能(BDFE)高于醇类物质的BDFE。该研究有助于研究人员更好地理解醇类氧化反应的机制，从而开发各种生物质电化学氧化体系。

尽管当前的光电催化体系的转化率尚未达到实际应用要求，但未来工作中可以通过聚光增强光电流密度，从而提高生物质氧化速率。

参考文献：Bin Gao,Xiaowei Mu, Jianyong Feng, Huiting Huang, Jianming Liu, Wangxi Liu, Zhigang Zou, Zhaosheng Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202413298.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413298