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标题：Energy-saving hydrogen production by seawater electrolysis coupling tip-enhanced electric field promoted electrocatalytic sulfion oxidation
通讯作者：清华大学，周光敏
DOI: 10.1038/s41467-024-49931-5
文章简介：
海水电解制氢受到高能耗成本和海水中有害氯化学成分的严重阻碍。在这项工作中，通过尖端增强电场促进电催化硫氧化反应耦合无氯海水分馏，报道了节能制氢。提出了一种生长在泡沫镍上的双功能针状 Co3S4 催化剂，其独特的针尖结构可通过提高针尖区域的电流密度来提高动力学速率。组装好的混合海水电解槽结合了热力学上有利的硫离子氧化反应和阴极海水还原反应，可在 100 mA cm-2 的电流密度下持续制氢长达 504 h。
关键词：
电催化海水分解；增强电场；双功能催化剂
图文简介：
图1. n-Co3S4@NF 的合成过程（a）和尖端增强电场效应（b）示意图。n- Co3S4@NF 的（c）n-Co3S4@NF 和（d）r-Co3S4@NF 的 SEM 图像。e n- Co3S4@NF 的 HRTEM 图像和（f）暗视野 TEM 图像以及相应的元素图谱图像。电极尖端附近的计算电场、电流密度和 S2- 与电极形态的函数关系。彩色图表示电极表面的自由电子密度分布，白线表示（g）r-Co3S4@NF 和（h）n-Co3S4@NF 的电场分布。 i n-Co3S4@NF 表面吸附的S2-与尖端电流密度之间的关系。
图2. (a) H 型电池的数字图像。（b）n- Co3S4@NF的 SOR 和 OER 极化曲线（带 iR 补偿）比较，装载质量约为3.6 mg cm-2，电荷转移电阻(Rct) 约为 0.82 Ω。c 在含有 1 M Na2S 的 1 M NaOH（pH ≈ 14.1）中进行 SOR 的 LSV 曲线（带 iR 补偿）、(d) Tafel 图和 (e) Nyquist 图。 (f) n-Co3S4@NF 用于 SOR 的耐久性测试（每24 小时更换一次新鲜电解液）。(g) n- Co3S4@NF 在 240 小时 SOR 耐久性测试前后的 XRD 图样。电极的三维X 射线断层扫描图像：(h)空白 NF 24 小时 SOR 稳定性测试之前和之后（i）；(j,k) n-Co3S4@NF 24 小时 SOR 稳定性测试之前和之后。(l) n-Co3S4@NF 在不同电位下对 SOR 的时变响应（插图：电解后电解质的数字图像）。(m) n-Co3S4@NF 在不同电位下 SOR 3600 秒后电解质的紫外可见光谱。(n) 硫粉末的XRD 图谱和相应照片。
图3. (a) LSV 曲线（带 iR补偿），(b) Tafel 图，(c) 1 M NaOH 中 HER 的 EIS 图。(d) n- Co3S4@NF 在 1 M NaOH 中制氢的法拉第效率（催化剂 n-Co3S4@NF 装载质量 ≈ 3.6 mg cm-2，Rct ≈ 22.8 Ω）。(e) 在 1 M NaOH 中进行 CP 测试前后 n-Co3S4@NF 催化剂的LSV 曲线（带 iR 补偿）。(f) n-Co(OH)2@NF 和 n- Co3S4@NF 的 Zeta 电位。(g) HER 在 1 M NaOH 和 1 M NaOH 海水（pH ≈ 14.2）中的 LSV 曲线（带 iR补偿）。(h) n-Co3S4@NF 在 1 M NaOH 海水中的产氢效率。(i) n- Co3S4@NF 在 1 M NaOH 海水中 100 mA cm-2 下的热辐射耐久性测试（插图显示了耐久性测试前后 Co 2p 的高分辨率 XPS 图样）。
图4. (a) 使用双功能 n- Co3S4@NF（装载质量≈ 3.6 mg cm-2）电极在 1 M NaOH 海水中进行 HER（左）和在 1 M Na2S + 1 M NaOH（pH ≈ 14.1）中进行 SOR（右）的HSE 系统示意图。使用 n- Co3S4@NF作为阳极和阴极，在 (b) 1 M NaOH（pH ≈ 14.0，iR 补偿）和(c) 1 M NaOH 海水（pH ≈ 14.2，iR 补偿）中ASE 和 HSE 的 LSV 曲线。纯水系统中HER 耦合 SOR 的 Rct 约为 18.0 Ω，而同一系统中 HER 耦合 OER 的 Rct 约为 20.8 Ω。(d) 双功能 n- Co3S4@NF 装配的HSE 系统在 100 mA cm-2下的耐久性测试（每 24 小时更换一次新鲜电解液）。(e) HSE 系统与不同制氢技术在能量当量输入和二氧化碳当量排放方面的比较。(f) HSE 与已报道的将 HER 和各种阳极反应耦合在一起的水分离电解槽的比较。(g)对 HSE 和 ASE 制氢系统进行粗略的技术经济分析。
图5. (a) 以无成本海水和含硫磺的工业污水为原料，利用可再生能源驱动 HSE 制氢的示意图。(b) TEG 驱动 HSE 的数字图像。(c) TEG 驱动的 HSE 在 1 M NaOH 海水中的电流密度或电压与时间的关系曲线。(d) 太阳能电池驱动HSE 的数字图像。(e) 太阳能电池驱动的 HSE 在 1 M NaOH 海水中的电流密度或电压随时间变化曲线。
结论：
综上所述，该文献通过简单的两步水热法成功制备了具有针状结构的双功能 n- Co3S4@NF 催化剂，用于海水电解 SOR 辅助节能制氢。理论计算和实验验证表明，独特的针尖效应可大大提高针尖区域的电流密度，从而有效提高 SOR 过程中的传质速率。与传统的ASE 系统相比，由双功能 n- Co3S4@NF 组装而成的HSE 系统不仅能降低高达67.9% 的能耗，还能与热电/光伏发电系统并网，实现高效持久的制氢。这项工作为高效催化剂的设计提供了新思路，为将废弃化学能转化为有价值的氢气提供了一种经济的能源转换方式，并同时实现了富硫废水的净化和硫磺回收。
编辑 | 欧阳嘉璇
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨双碳能源学社
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