成果简介在自然界和现代工业应用中，氧化物-水界面承载着广泛的重要反应；然而，由于难以接近隐藏的氧化物表面，在分子水平上仍然缺乏关于这些界面的准确知识。复旦大学刘韡韬教授、沈元壤院士，巴黎萨克雷大学Marie-Pierre Gaigeot等人报道了一个实验方案，使在液态水的氧化物表面的原位和频率振动光谱。应用于二氧化硅-水界面揭示了意想不到的与水的表面反应途径的出现。通过从头计算分子动力学和元动力学模拟，作者发现了由表面羟基去质子化引发的表面重建，从而导致非常规的五配位硅物种。这些结果有助于揭开几十年前发现的水性二氧化硅多模态化学的神秘面纱，带来了改变当前理解的新信息。该研究将为进一步深入表征其他氧化-水界面的物理和化学特性提供新的机会。相关工作以《Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。刘韡韬：女，复旦大学物理系研究员，博导。1997至2001就读于复旦大学物理学并获学士学位。2001年至2008年留学美国加州大学伯克利分校物理系，进行非线性光学方向的研究并获博士学位，导师为沈元壤院士；2008年至2011年于美国加州大学伯克利分校物理系与劳伦斯伯克利国家实验室从事非线性与纳米光学方向的博士后研究。2011年作为海外引进人才加盟复旦大学物理系，被聘为教授。曾获得国家自然科学基金委优秀青年基金、面上基金与青年基金，参与科技部重点专项、973项目、青年973项目、基金委重大项目课题。主要致力于：1. 开发非线性光学技术在凝聚态物理领域内的新应用，来探测多种传统技术所难以研究的现象，以解决凝聚态物理中一些疑难问题；2. 探索新材料、新体系中的新异非线性光学效应，以进一步拓展非线性光学这一前沿科学领域。图文介绍图1 二氧化硅界面的实验布置、界面场增强及SF光谱本文提出的实验方案是基于一个由氧化物薄层夹在高折射率红外晶片和液态水之间的平面空腔结构。通过适当的氧化物膜厚度和激发几何形状，可以专门优化氧化物-水界面处的局部光场，从而使来自该界面的和频(SF)信号占主导地位且易于检测。多重和频振动光谱(SFVS)测量的实验安排如图1a所示。宽频红外输入通过支撑氧化物薄膜的红外透明晶片，与从水侧入射的窄频近红外光束在层状结构上重叠，顺波输出在“反射”方向被收集。作者使用Si-SiO2-水层结构，近红外在800 nm，宽频红外在1000 cm-1中心，以匹配Si-O的拉伸范围。团队利用非线性光学矩阵形式来计算跨层结构的场分布，研究发现，尽管SiO2中有很强的红外吸收，但SiO2-水界面的总SF响应可以在SiO2膜的特定厚度处急剧增强，在这种情况下，在150 nm附近(图1b)。同时，来自Si-SiO2界面的响应仍然很低，确保了SF输出主要来自Si-水界面。这种方法可以很容易地扩展到其各自晶格振动范围内的其他氧化物表面，在红外透明衬底上制备适当的厚度。采用等离子体增强化学气相沉积的方法在n型硅片上制备了150 nm的非晶硅膜。为了检查样品的表面质量，在Si-O拉伸范围内对薄膜二氧化硅-空气界面进行了SF谱分析，发现它与体积-二氧化硅-空气界面非常相似(图1c)，两者都在距离表面硅醇(SiOH)基团~970 cm-1处表现出单一的突出共振。表面硅氧烷(Si-O-Si)桥的拉伸模式未被观察到，因为这些键在非晶二氧化硅表面上随机取向，因此在SFVS中不活跃。进一步进行表征并确认样品表面质量良好。然后，作者在不同的pH下，用氯化钠(NaCl)缓冲液保持离子活度恒定(10 mM；图1d)。使用的光束偏振组合为SSP，分别表示S偏振顺频输出、S偏振近红外输入和P偏振红外输入。质子化的SiOH和去质子化的SiO-(图1e)通常被认为是二氧化硅与水反应的主要表面物质。在pH值为2时，二氧化硅表面被硅醇基完全覆盖，由于Si-OH在~980 cm-1处的拉伸振动，光谱呈现单峰，全宽为~40 cm-1，与二氧化硅-空气界面相似。随着pH的增加SiOH逐渐去质子化，模式强度随之下降，伴随着红移到~940 cm-1，然后在pH=10附近消失。在这一点上，出现了~1020 cm-1的新模态。这种模式在二氧化硅-空气界面上没有检测到，但可以出现在湿化的二氧化硅颗粒上，并归因于硅酸酯基团的Si-O-拉伸振动。正如预期的那样，它在更高的pH值下变得更强(图1d)。图2 水中二氧化硅-水界面Si-O拉伸振动谱随pH的演化尽管如此，观测到的光谱揭示了SiOH和SiO-之间意想不到的关系。在该界面的所有现有模型中，这两个物质被认为是一一对应的，它们通过SiOH+OH-↔SiO-+H2O相互转化。然而，如图1d所示，或者从图2a的二维强度图中可以更清楚地看到，只有当SiOH模式几乎消失时，SiO-模式才会出现。进一步采集了PPP光束偏振组合(所有光束均为P偏振)以及不同离子浓度(0.5 M)的光谱(图2b-d)。在所有情况下，作者都观察到SiOH和SiO-在pH=9-10附近都非常弱，表明这两个基团没有遵循直接的一对一转换。在先前对二氧化硅纳米颗粒的研究中，发现这两个峰在宽pH范围内共存。然而，这是因为纳米颗粒的硅醇去质子化的pKa值随着颗粒尺寸的减小而急剧降低，导致与平面相比，SiO-在较低的pH值下出现。定量地，作者可以通过拟合推断出每个光谱中的模式振幅（标记为ASiOH和ASiO-）。从SSP和PPP光谱中，得出结论，Si-OH和Si-O-拉伸通常都向表面排列，随pH值变化很小(图2b-d)。观测结果进一步证实了这一点，即两种模式在SPS光谱上几乎无法检测到。同时，两种峰均未出现明显的分裂或宽度变化。ASiOH和ASiO-分别与SiOH和SiO-基团的表面密度成正比。图2e，f显示了归一化振幅与pH的关系。对于SiOH↔SiO-的转换，具有单一pKa值的标准Gouy-Chapman-Stern模型不能解释数据，也不能用具有两个pKa值的模型(图2e、f，虚线)来解释数据，因为该模型中SiOH和SiO-之间一对一直接转换的准则在光谱中明显不满足。图3 SiO2-H2O界面反应的MD模拟结果本文利用DFT框架下的元动力学模拟揭示了硅烷醇去质子化引发的表面化学反应。作者采用了硅醇密度为4.5 OH nm-2的无定形二氧化硅表面模型，该模型成功地描述了先前许多研究中的实验观察结果。每个去质子化SiOH(模型表面共8个)进行元动力学模拟。令人惊讶的是，发现8个SiOH基团中只有5个转化为SiO-。剩余的SiOH的去质子化引发了表面重构，导致五配位的硅物种[Si(5c)]作为稳定的共轭碱。图3a和图3分别显示了两个反应的代表性自由能图：SiOH(I)↔Si(5c)和常规SiOH(II)↔SiO-。自由能最小值确定了稳定的表面物种。在图3a中，发现SiOH(I)作为反应物有一个明确的最小值，但SiO-没有，这意味着后者不是一个稳定的反应产物。相反，观察到表面重构形成Si(5c)。这种重构是通过协同机制进行的(图3c)：当SiOH(I)去质子化为SiO-(质子转移到水中)时，生成的SiO-立即与邻近的四配位硅反应，形成Si-O-Si桥和五配位Si(5c)基团。在大多数情况下（~67%），被攻击的硅是SiOH(II)的宿主，攻击后形成Si(5c)OH-基团，负电荷在Si(5c)周围扩散。在其他情况下(~33%)，受攻击的硅没有羟基附着，反应产生SiO5-，同样带负电荷分布在中心硅周围。补充模拟证实了两种Si(5c)在室温下的无阻挡形成和稳定性。与SiOH(I)相反，SiOH(II)的自由能不同(图3b)：SiO-有最小的自由能，但Si(5c)没有，表明前者成为能量有利的最终产物。图4 计算表面覆盖率和非线性光学磁化率为了与实验进行比较，首先使用Henderson-Hasselbalch方程，根据DFT-MD推导出的参数，找到给定pH下不同表面物种的覆盖率。离子没有明确地包含在模拟中，但它们的浓度通过修正的泊松-玻尔兹曼方程来关联界面处的有效H+浓度和体溶液中的有效H+浓度。通过修正，得到有效离子浓度为10 mM时pK1=6.7和pK2=11.6。图4a显示了不同物质的计算覆盖率与pH值的关系。在pH<pK2时，SiOH的去质子化几乎不产生SiO-，而是将SiOH转化为Si(5c)物质（绿色虚线）。在此之上，SiO-的覆盖范围变得明显，与实验观察一致。在pH值为2~12范围内计算的总χ2光谱(图4b、c)与10 mM时的实验光谱(图1d、2a)吻合良好。Si(4c)OH和Si(5c)OH-模式在中间pH范围内的重叠使它们合并成一个峰（如果计算中考虑非均匀展宽，合并将更加无缝）。从实验中可以看出，随着pH的增加，由于Si(5c)OH-模式的增长，它显示出明显的红移。在0.5 M离子浓度下，理论pKa值分别移动到4.8和9.8，也很好地符合图2的实验趋势。总之，本文开发的原位光谱和理论方法，使得对经典二氧化硅-水界面的理解达到了一个新的水平。本文的发现还要求重新研究界面水的性质，现在对氧化物表面结构有了更多的了解。从这样一个经过详尽研究的系统中得出的意想不到的发现，表明了对其他氧化物-水界面进行原位研究的相关性和紧迫性，特别是与其他技术（例如高精度表面核磁共振）的联合效应，有可能等待发现新的现象。文献信息Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy，Nature Chemistry，2024.https://www.nature.com/articles/s41557-024-01658-y· END ·
