近年来，电动汽车的全球市场份额大幅增加，促进了具有超快速充电能力的锂离子电池（LIB）的发展。限制快速充电能力的关键在于电池本身，尤其是负极材料。商用石墨负极在高功率下的快速嵌锂会导致析锂，从而影响电池容量，甚至引发不可控制的安全问题。因此，开发满足高功率应用需求的可快速充电的锂电池负极材料至关重要。TiO2(B)在高功率LIB和超级电容器中的应用已得到广泛研究，是一种理想的快充LIB负极材料，但锂离子在其体相中缓慢的扩散动力学限制了其实际应用。基于形态设计构筑独特的纳米结构，促进锂离子在固相中的传输，对于开发具有高倍率特性的电极材料具有重要意义。虽然对TiO2(B)中锂化位点的顺序和途径尚无明确结论，但可以肯定的是，不同锂化位点表现出不同的能量势垒，而且锂化途径总是涉及b轴。因此，减小材料的畴尺寸，尤其是沿扩散方向（b通道或 ab平面）限制嵌锂路径的尺寸，构筑具有大长径比的TiO2(B)纳米颗粒，对于优化其嵌锂动力学、提升倍率特性十分重要。
二、文章简介：
针对上述问题，采用两步成核和奥斯瓦尔德熟化法成功合成了沿ab面收缩，沿c轴优先生长的米粒状TiO2(B)纳米颗粒。实验结果和理论计算均表明，乙醇酸（GA）浓度是控制成核过程的关键因素，而温度则对熟化和煅烧过程起着至关重要的调节作用。通过调控TiO2(B)纳米颗粒的长径比，优化了其锂化行为，显著提高了嵌锂动力学、倍率性能和长循环稳定性，在50C的高倍率下能保持159.5 mAhg-1的比容量，在10C下循环5000次后的容量保持率为93.67%。相关研究成果发表于Advanced Materials上，湖南大学材料科学与工程学院高鹏副教授，胡爱平教授和刘继磊教授为共同通讯作者，硕士研究生柯金龙为第一作者。
1. 合成ab面收缩的TiO2(B)椭球颗粒及长径比调控我们首先通过一系列的合成条件以及合成方法探究，总结了合成沿ab面收缩的椭球TiO2(B) 及调控其长径比（AR）的可行性方法和必要条件，主要涉及三个过程（图1）：成核和定向附着，奥斯瓦尔德熟化，以及相转变。结果表明，影响椭球颗粒长径比的因素主要涉及GA浓度和煅烧温度。降低GA浓度可以减少其吸附各向异性的影响，从而降低a过程中晶核附着的各向异性。然而，过低的GA浓度可能会降低其整体的配位能力，导致产生少量的金红石相。此外，还需要控制相变温度以防止过度熟化（f过程）。因此，通过调控GA浓度和煅烧温度，可以有效设计椭球形TiO2(B)颗粒的长径比。![]()
图1. (a) 形核和定向生长（过程a）、奥斯特瓦尔德熟化（过程b）、相转变（过程c）、杂相生成（过程d和e）、以及过度熟化（过程f）示意图，(b) GA分子在TiO2(B)不同晶面的吸附能，(c) TiO2(B)在高温过度熟化过程中的原位同步辐射XRD。我们将具有最大长径比的样品命名为米粒状TiO2(B)，并比较了其与原始样的结构和形态差异。从XRD图谱可以看出（图2a），米粒状TiO2(B)的衍射峰具有较小的(110)/(002)峰强比以及(020)峰的展宽，说明米粒状TiO2(B)可能存在尺寸或应变上的各向异性。因此，我们进一步采用Williamson-Hall（W-H）方法评估了纳米晶体尺寸和应变的各向异性（图2b）。结果表明，两个样品在不同方向上显示出类似的应力，但颗粒尺寸不同。尽管两个样品的c轴尺寸相近（10-11nm），但米粒状TiO2(B)在ab面上的尺寸较小（4.6nm），而原始TiO2(B)表现为球形或长径比接近1的椭球形。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察到的样品颗粒形貌与上述拟合结果一致，即米粒状TiO2(B)具有以c轴为主轴、ab面尺寸收缩的特征，而原始TiO2(B)表现为均匀的球体（图2c-d）。我们进一步利用小角中子散射（SANS，图2e）和氮气等温吸脱附测试（图2f）研究了上述颗粒尺寸的差异对样品空间堆积和孔结构的影响。在散射曲线中，米粒状TiO2(B)更小的粒径和细长的形状导致散射峰中心向右移动且散射峰变宽。此外，原始TiO2(B)的尺寸因子为0.26，小于米粒状TiO2(B)的0.46，表明米粒状TiO2(B)的几何形状呈棒状，而原始TiO2(B)更接近球形，这与XRD和TEM结果是一致的。通过等温氮气吸脱附实验获得了比表面积和孔径分析结果，发现在相对压力为0.35–1.0 p/p0范围内，原始TiO2(B)表现出H1型回滞环，而米粒状TiO2(B)则表现出更接近H4型回滞环，这与SANS数据中对孔隙形状的拟合结果相一致。总的来说，通过成核和奥斯瓦尔德熟化控制合成的TiO2(B)表现出沿ab平面收缩的微观形态，这种纳米尺度的各向异性也导致了在空间聚集过程中形成狭缝状孔隙。![]()
图2. (a) 米粒状和原始TiO2(B)的XRD图谱，(b) Williamson-Hall分析，(c) 米粒状TiO2(B)和 (d) 原始TiO2(B)的HRTEM图像，(e) 小角中子散射数据及采用Guiner_porod和teubner_strey模型拟合的曲线，(f) 氮气吸脱附曲线。
我们结合颗粒形态、空间分布和锂化扩散系数的差异对原始和米粒状TiO2(B)进行了有限元模拟，以了解不同ab面尺寸对锂化过程的影响，结果如图3a-d所示。与椭球形颗粒（呈现出均匀的电荷状态）相比，球形颗粒与颗粒间的锂离子浓度存在较大差异。此外，球形颗粒内部的锂浓度不均匀，因为椭球形颗粒具有更高的扩散效率，从而抑制了颗粒内部的锂浓度梯度，有效防止了锂离子在颗粒表面的偏聚。相关研究表明，颗粒间的锂化受反应动力学诱导，而颗粒内部的锂化受扩散诱导。这也表明，米粒状TiO2(B) 的锂化反应的成核和生长都比球形TiO2(B) 更快。电化学分析也验证了上述结论，即米粒状TiO2(B)比原始TiO2(B)具有更好的电化学性能和动力学特性。在小电流密度下，两种样品表现出相近的倍率性能。然而，当倍率超过30C时，米粒状TiO2(B)逐渐展现出优势。特别是在50C时，米粒状TiO2(B)仍具有159.5 mAhg-1的比容量，而原始TiO2(B)只能达到133.4mAhg-1（图3e）。室温下，米粒状TiO2(B)在10C下循环5000次后容量保持率为93.67%（循环11000次后为84.16%），而原始TiO2(B)的容量保持率为75.54%。在0 ℃时，尽管电池内部的极化增大，米粒状TiO2(B)在5C时的比容量仍为188.5mAhg-1，循环5000次后的容量保持率为89.95%，远高于原始 TiO2(B)的47.66%（图3f）。全电池方面，在0.5、1、2、4、8 和10C充放电倍率下，与LMO正极匹配的软包电池（42cm2的负极极片上质量负载为0.2g）的放电容量分别为48.9、40.6、36.5、28.5、20.5 和 15.9mAh（图3g），在2C下循环400圈后的容量保持率为81.4%（图3h），展现出良好的应用前景。![]()
图3. (a, d) 米粒状TiO2(B)中的Li+浓度分布，(b, c) 球形TiO2(B)中的Li+浓度分布，(e) 半电池测得的1-50C下的放电比容量，(f) 半电池测得的10C (25ºC)和5C (0ºC)下循环5000圈的放电比容量，(g) LMO//米粒状TiO2(B)全电池在0.5-10C下的恒流充放电曲线，(h) LMO//米粒状TiO2(B)全电池在2C下的长循环稳定性。4. 米粒状与原始TiO2(B)嵌锂动力学及锂离子扩散机制分析为了探究米粒状与原始TiO2(B)性能差异的原因，我们首先通过拟合dQ/dV的还原峰面积，确定两个两相反应区（反应A和反应B）和非两相反应区（others）的容量贡献（图4a）。值得注意的是，原始TiO2(B)在反应B和非两相反应区出现了显著的容量衰减，而米粒状TiO2(B)只在非两相反应区出现轻微的容量衰减。具体来说，原始TiO2(B)中反应B对应的容量在5000次循环后从67mAhg-1降至36.4 mAhg-1，相比之下，米粒状TiO2(B)在整个循环过程中一直保持了大约40mAhg-1的容量。原始TiO2(B)中两相反应B的容量衰减是由于电极的动力学限制而不是电极材料的结构破坏。一方面，原始TiO2(B)的容量衰减仅发生在反应B，而反应A对应的容量并没有明显衰减，这是电极材料结构或界面破坏所不能得到的。另一方面，循环5000圈后所有样品的XRD峰均无明显变化，表明随着循环圈数的增加，反应B中存在着锂化动力学限制导致电池的容量衰减。![]()
图4. (a) 10C下不同循环圈数各部分容量贡献占比，(b) 基于不同扫速下CV曲线计算得到的b值，(c, d) 原位EIS和DRT分析，(e) 基于GITT分析计算得到的扩散系数，(f) 反应B中Li+的可能扩散路径。
进一步通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒流间歇滴定技术（GITT）分析了反应B的锂化动力学。不同扫描速率下的CV表明，原始TiO2(B)放电过程的b值为0.78，而米粒状TiO2(B)为0.93，均小于充电过程的0.84和1.03（图4b），说明放电过程较充电过程更受扩散控制，并且原始TiO2(B)的放电过程相对于米粒状TiO2(B)更受扩散限制。原位EIS和DRT分析（图4c-d）表明，两者的初始阻抗值接近，但在平台区域（低于1.6V），原始TiO2(B)中Rssd和Rct的增加都显著大于米粒状TiO2(B)。此外，循环一圈后米粒状TiO2(B)的阻抗值展现出较好的可逆性。原位EIS测试反映出了两个动力学问题，即1）在低于1.6V的平台区域扩散变得困难；2）在低于1.5V时Rct增加（滞后于扩散过程的1.6V），并且Rct增加的幅度与Rssd有一定的对应关系，这种现象在原始TiO2(B)中更为明显。大幅增加的Rssd表明两相反应中锂化扩散变得十分困难，这会引起TiO2(B)表面的锂偏聚，从而阻碍反应B中新相的成核，最终导致反应B的Rct随之增加。这与仿真结果一致，说明影响反应B嵌锂动力学的本质是扩散而不是成核。通过GITT计算的扩散系数可以反映充放电过程中的扩散行为（图4e）。原始TiO2(B)在两相反应区域（1.55V 和1.5V）和接近截止电压的区域（1V-1.2V）具有最低的扩散系数，约为10-12cm2s-1，而在米粒状TiO2(B)中不存在1.5V处的扩散系数低谷，扩散系数为10-10cm2s-1。结合循环过程中的容量衰减和原位EIS，可以推断，在1.5V的两相反应B存在较为困难的扩散路径，这可能与ab面的尺寸有关。我们进一步通过DFT计算获得了四种Li+迁移路径的扩散能垒，以分析最优扩散路径（图4f）。结果表明，未被锂占据的A1位点最有利于C'位点的锂化，且涉及沿c轴锂扩散的路径（IV）是最有利的。此外，路径（IV）计算的扩散系数为2.7×10-11cm2s-1，这也与GITT的测量结果相一致。总而言之，C'位点的扩散表现出显著的各向异性，当TiO2(B)的形态与扩散的各向异性一致时，锂离子扩散的效率是最高的，这也是米粒状TiO2(B)在高倍率下仍能保持高容量的主要原因。
本文采用两步水热法，通过改变水热温度、水热时间以及乙醇酸浓度，实现了对TiO2(B)纳米颗粒长径比的可控调控，成功合成了具有较大长径比的米粒状TiO2(B)。详细的XRD、TEM和SANS表征确定了其具有沿c轴择优生长，沿ab面收缩的结构特征。电化学表征、有限元模拟以及理论计算分别揭示了TiO2(B)嵌锂过程中的容量衰减来自于第二个两相反应区（C'位点的嵌入），且C'位点上锂的迁移更倾向于沿c轴以C'→A1→A1→C'的方式扩散。因此，扩散作为限制锂离子嵌入C'位点的根本原因，实现TiO2(B)嵌锂路径与颗粒形态上的一致性是提升其动力学性能的有效途径。优化后的米粒状TiO2(B)在50C的高倍率下仍能保持159.5mAhg-1的比容量，在10C下循环5000次后的容量保持率为93.67%（循环11000次后为84.16%）。0 ℃5C下的比容量为188.5mAhg-1，循环5000次后的容量保持率为89.95%。软包电池在2C下循环400次后的容量保持率为81.4%，展现出良好的应用前景。
五、致谢：
感谢国家自然科学基金和岳麓山工业创新中心重点项目的资助。
Authors: Jinlong Ke, Shi Chen, Peitao Xiao, Yufang Chen, Rui Tang, Peng Gao,* Aiping Hu,* Jilei Liu*Title: Breaking the Lithiation Barrier via Tailored-Design Facile Kinetic Pathways in TiO2(B) Realizing 50C Ultrafast ChargingPublished in: Advanced Materials, doi:10.1002/adma.202412266高鹏：湖南大学副教授，硕士生导师，湖南大学岳麓学者，Materials Futures青年编委。主要从事纳米能源材料的结构设计、电化学储能机制研究以及先进（原位）同步辐射表征。近年来，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等著名期刊发表高水平论文60余篇，多次在国际、国内学术会议上做特邀报告（30余次）。胡爱平：湖南大学教授，博士生导师。主要从事碳基材料结构的构建及在电化学储能领域如碱（土）离子电池、电催化的应用基础研究。近年来，以第一作者/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表论文30余篇。刘继磊：湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。主要研究方向为高性能电化学储能材料和器件设计、优化和机理研究。荣获国际电化学学会电化学材料科学奖（2020年）、金刚石与碳材料早期职业生涯奖（2021年）等国内外奖项多项。https://www.x-mol.com/groups/Jilei_Liu, http://grjl.hnu.edu.cn/p/D47F1649C68D79B5A8AF56972A1589A4
编辑 | 黄骏杰
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