第一作者：林靖恺，胡坤盛博士
通讯作者：田文婕博士，张华阳博士，王少彬教授
通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53055-1
微塑料（粒径小于5毫米的塑料）污染作为一种新兴的环境问题，给水生生态系统和人类健康带来了重大威胁。为应对微塑料污染并推动绿色氢能生产，近日，澳大利亚阿德莱德大学，澳大利亚研究理事会桂冠学者 (ARC-Australian Laureate Fellowships) 王少彬教授课题组，提出了一种串联催化微塑料降解-光催化制氢反应（MPD-HER）系统。该系统采用了具有分级多孔结构的氮化碳负载的单原子铁催化剂（FeSA-hCN），通过水热辅助的类芬顿反应，实现了近乎100% 微塑料降解效果。降解产物主要为C3-C20的有机物，其中羧酸的选择性达到64%。值得注意的是，该反应仅需在中性pH条件下进行。这一突破性的研究在效率、选择性、环保性和循环稳定性上都远超现有技术。此外，该系统展现了极大的多功能性，能够在不同的水环境中降解各种日常使用的塑料，包括塑料袋、塑料瓶、塑料食品容器、和医用密封袋等。在光照条件下，FeSA-hCN与塑料降解产物的混合物进一步实现了每小时42 µmol的氢气产率。此串联MPD-HER过程不仅提供了一个可扩展且经济可行的策略来应对塑料污染，还为氢能经济做出贡献，具有深远的全球可持续发展意义。塑料污染是一个普遍且日益严重的问题。2022年，全球塑料产量激增至4.001亿吨，其中超过80%被不当处理，污染了土地、水域和大气层。自2019年起，新冠疫情的爆发，进一步加剧了这一问题，产生了额外的800万吨塑料废物。其中，微塑料（粒径小于5毫米的塑料）作为塑料污染中特别令人担忧的方面，已逐步渗透到环境中（如图1所示），。因其长期存在、快速扩散以及容易被生物体摄取的特性，给生态环境带来了持续的挑战。由于微塑料颗粒体积小且难以检测，手动清除或回收微塑料在实践中极具挑战性。此外，微塑料复杂的成分（如交联剂、抗氧化剂或填料）也使得其回收或再利用更加复杂。图 1：塑料的消耗、释放和微塑料升级再造的新策略。目前已经报导了多种塑料升级改造耦合氢气生产的策略，包括光催化、电催化和光电化学催化技术。然而，这些技术通常需要通过强酸或强碱来对塑料进行进行预处理，这会带来环境危害、安全风险以及较高的运营成本。此外，只有少数几种塑料如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯容易水解，限制了这些方法的适用性。另一种新兴策略，芬顿或类芬顿系统，通过活化氧化剂产生活性氧物种来降解微塑料。但这些方法在降解效率、催化剂回收以及酸性条件下的铁废物处理方面存在挑战。为了更有效和可持续地解决微塑料问题，技术和催化剂创新亟需突破。近日，阿德莱德大学王少彬教授团队，报导了一种串联催化方法，整合微塑料降解和产氢反应（MPD-HER）（如图1底部所示），通过使用分级多孔氮化碳锚定的单原子铁催化剂（FeSA-hCN）整合了微塑料降解与光催化制氢。FeSA-hCN中具有Fe−N4位点，能够有效激活H2O2生成羟基自由基（•OH），用于分解超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。在中性pH条件下，近乎完全降解了UHMWPE微塑料，且催化剂在6个循环（72小时）内表现出显著的稳定性。研究还展示了该体系在降解多种日常塑料制品方面的有效性。这种类芬顿系统在降解效率、催化剂稳定性以及中性pH条件下表现优于现有的其他系统。此外，该反应实现了64%的羧酸产物选择性，可进一步驱动太阳能制绿氢。FeSA-hCN与UHMWPE降解产物的反应混合物表现出42 μmol h-1的氢气生产速率。这项工作为开发高效催化剂用于微塑料降解及高效选择性升级提供了新的方向，同时提出了一种具成本效益的清洁燃料生产和产品利用方法。1. 提出了一种串联催化方法，通过单原子铁催化剂，整合了水热芬顿微塑料降解和光催化产氢反应。
2. 该水热芬顿系统，在中性pH条件下，实现了近乎 100% 的UHMWPE微塑料降解效率，且催化剂在6个循环（72小时）内表现出显著的稳定性。同时，该系统展现了极大的多功能性，能够在不同的水环境中降解各种类型的塑料，以及日常使用的塑料，包括塑料袋、塑料瓶、塑料食品容器、和医用密封袋等。
3. 本研究首次探究了水热芬顿反应的机理和产物，FeSA-hCN中的Fe−N4位点通过激活H2O2生成•OH自由基，氧化降解UHMWPE塑料，大部分生成C3-C20有机物。产物中羧酸的选择性达到64%。这使得此降解产物可被用于光催化制氢的潜在牺牲剂。在光照条件下，将第一步水热芬顿反应的反应混合物（FeSA-hCN与UHMWPE降解产物）直接用于光催化制氢反应，获得了42 μmol h-1的氢气生产速率。本文通过二氧化硅模板辅助热解法合成了具有分级多孔结构的原子分散Fe催化剂（FeSA-hCN）。SEM结果表明，FeSA-hCN具有分级多孔结结构。HAADF-STEM证明了Fe单原子在氮化碳载体上的均匀分散。C和N的K 边XANES证明了引入单原子Fe之后对氮化碳结构没有明显的影响。EXAFS结果证实了单原子Fe在氮化碳基底上的形成。进一步的拟合结果表明，在R空间为1.6 Å处一个明显的峰，归因于配位数为4的Fe-N的第一配位壳层结构。![]()
图2：催化剂的合成和结构表征。
在水热条件下，使用H2O2作为氧化剂，对超高分子量聚乙烯（UHMWPE）进行降解测试。在140°C和中性pH反应条件下，FeSA-hCN催化剂表现出强大的降解性能，UHMWPE重量损失在12小时内达到80.9 ± 5.3 %，18小时内达到92.0 ± 4.8%。进一步研究表明，随着铁单原子含量的增加（0.5%、2.2%至4.0%），降解效率逐渐提高，表明铁单原子的关键作用。催化剂在140°C条件下的重量损失小于5%，表明其水热稳定性良好。FTIR光谱显示，随着反应时间的延长，UHMWPE化学键断裂。SEM证实了塑料形貌变化，反应初期微塑料聚集为更大团块，6小时后出现裂痕，12小时后大部分已降解成小颗粒。关于温度影响，由于UHMWPE的降解只能在接近其熔点（144 °C）的水热温度下实现，在25、100和120 °C时几乎没有UHMWPE的重量损失。将反应温度从140 °C提高到160 °C可以加速UHMWPE的熔化，并通过热力学促进自由基生成，从而加速降解。在160 °C下反应12小时后，UHMWPE的重量损失达到98 ± 2%，相应的FT-IR光谱中也没有检测到UHMWPE的特征峰。总有机碳（TOC）测试显示，在前9小时内，TOC浓度从66.6 mg L–1略微上升，随后在140 °C下反应18小时后激增至652.8 mg L–1。在160 °C下12小时反应后，TOC浓度升至700.5 mg L–1，这与MPs的重量损失趋势一致，表明UHMWPE被转化为液态有机碳。气体产物分析仅检测到少量CO2和H2，其浓度远低于溶液中的有机化学物质，进一步验证了UHMWPE微塑料主要被转化为有机化合物。![]()
图3：UHMWPE MP 在类芬顿反应中的水热降解。
为评估催化剂的可回收性和化学稳定性，FeSA-hCN催化剂在140 °C下进行了连续6个循环（72小时）的测试。在前4个循环中，催化活性仅出现轻微波动。回收的催化剂在160 °C下的第5和第6个循环中表现出几乎100%的微塑料去除效率，证明了FeSA-hCN的催化稳定性，通过ICP-MS测定发现，140 °C、12小时的Fe溶出量仅为0.1 ppm，这与催化剂的初始铁负载量相比几乎可以忽略不计。同时，该铁浓度远低于世界卫生组织规定的饮用水中铁的最大污染限值（0.3 ppm），表明其安全性。FeSA-hCN/H2O2体系在实际应用中表现出优异的降解能力，在自来水、湖水、河水和海水等天然水体中都能有效氧化微塑料。此外，FeSA-hCN在不同类型聚合物上的降解性能也得到了验证，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。对于日常塑料产品，如塑料袋、塑料瓶、食品容器等，该催化体系在160 °C下12小时后能实现超过90%的降解效率。这一体系的高活性、稳定性和适用性，使其在应对实际环境中的塑料污染方面具有极大的应用前景。![]()
图4：可回收性、稳定性和适用性评估。
迄今为止，不同类芬顿体系被用于微塑料降解，包括过硫酸盐基高级氧化工艺、水热芬顿反应、光芬顿反应和电芬顿反应。它们通过不同催化剂、氧化剂和反应条件产生各种活性氧（如•OH、O2•−）或光生空穴及电子转移。电子顺磁共振和化学猝灭实验表明，FeSA-hCN可以高效催化活化H2O2产生羟基自由基（•OH），用于UHMWPE降解。进一步的理论计算表明，H2O2分子在Fe-C3N4上的吸附比在C3N4上更有利，H2O2在Fe-C3N4上的O−O键明显被拉伸（1.46 Å至2.37 Å），表明H2O2在Fe-C3N4上被有效激活，易于断裂生成•OH。此外，H2O2在Fe-C3N4的解离（* H2O2→ *OH + *OH）热力学上是有利的。相比之下，C3N4上H2O2的解离需要克服较大的活化能障碍（1.70 eV，决速步骤）。电子结构分析表明，Fe-C3N4的Fe 3d轨道与H2O2的O 2p轨道之间有明显的电荷转移，促进了H2O2的激活。通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析UHMWPE降解反应的中间产物，发现前3小时是反应诱导期，随后有机产物迅速积累。初期中间产物为酮（C=O）。结合EPR和淬灭实验，UHMWPE的碳氢链在诱导期被•OH部分氧化，FTIR分析验证了C=O和C−O基团的出现。反应12小时后，羧酸的选择性达到64%，在18小时后有所下降。反应产物的生态毒性评估表明，大部分产物对鱼类、浮游生物和绿藻的急性和慢性毒性较低。![]()
图5：反应机理研究和产品鉴定。
在分析塑料降解产物后，我们评估了其在太阳能燃料生产中的实际应用。UHMWPE降解产物中主要是羧酸（选择性为64%），它们被视为可用于光催化产氢反应的牺牲剂。在水热芬顿反应后，FeSA-hCN作为光催化剂进行光催化H2生产，140°C下反应12小时后的反应溶液（FeSA-hCN与UHMWPE降解产物）表现出最佳的H2进化速率（42 μmol h−1）。羧酸通过与光生空穴进行反应促进了H2的产生。长时间光催化测试表明，羧酸在反应中处于过量状态，可以作为牺牲剂使用。重水（D2O）和水（H2O）同位素实验证实，产生的H2主要来自水，而UHMWPE降解产物被用于牺牲剂。与现有的塑料氢气生产方法相比，我们的方法无需强酸或强碱，显著提高了氢气生产效率。![]()
图6：利用反应产物混合物光催化产氢。
本研究提出了一种串联催化反应，采用FeSA-hCN催化剂，整合了塑料降解和绿氢生产。采用FeSA-hCN催化剂上的Fe−N4位点能有效激活H2O2生成•OH，打破UHMWPE中的C−C键，引入酮基（C=O），并在其C=O含碳链上生成羟基（−OH），从而生成羧酸（R−COOH）。在中性pH条件下，UHMWPE的降解效率可达到92 %（18小时，140°C）和98 %（12小时，160°C）。此外，FeSA-hCN在6次循环反应中稳定性良好（72小时无反应性下降）。在实际水体和日常塑料（如袋子、饮料瓶和外卖盒）中，催化效率表现优异。在光照条件下，第一步反应的混合物（FeSA-hCN和UHMWPE的降解产物）被直接用于光催化制氢反应，H2产率为42 μmol h−1。这项工作展示了有效的塑料废弃物降解及其转化产物用于氢气生产的潜力，为塑料废弃物升级和能源生产提供了新途径。林靖恺，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院博士生，主要研究光，光电，光热催化系统用于能源转化和环境修复。目前，以第一/共同第一作者在Nat. Commun., Acc. Chem. Res.,
Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater. ACS Catal. 等权威期刊发表学术论文8篇，含ESI高被引文章2篇。田文婕，澳大利亚研究理事会优秀青年研究员，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院研究员，研究重点为设计多孔碳基材料用于光电催化能源转化，以及高级氧化降解污染物。入选《麻省理工科技评论》2023年亚太地区“35岁以下科技创新35人”。近年来，在Nat. Commun., Acc. Chem. Res., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. 等权威期刊发表学术论文60余篇，总引用次数>4500次，h-index为35。张华阳，澳大利亚研究理事会优秀青年研究员，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院研究员，研究重点是新型人工/半人工纳米结构催化剂设计，探索它们在太阳能光驱动能源生产和环境修复的潜在应用。近年来，在Nat. Commun., Acc. Chem. Res., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等权威期刊发表学术论文80余篇，总引用次数＞7000次，h-index为45。王少彬，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院终身教授，澳大利亚研究理事会桂冠学者。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.,
Adv. Mater., Environ. Sci. Technol. 等国际期刊发表学术论文超过800篇，含ESI高被引文章超100篇，Google
Scholar总引用1万余次，h-index为173。担任Applied Catalysis B: Environmental and
Energy, Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal
of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate
Analytics）/汤姆森路透（Thomson
Reuters）工程，化学，环境与生态领域的全球高被引科学家。课题组常年招收光催化相关的优质生源来澳攻读博士，提供各种渠道博士生奖学金申请，并支持留学基金委国家公派（CSC）联合培养博士生项目申请。欢迎引(自)荐，联系邮箱：huayang.zhang@adelaide.edu.au;
shaobin.wang@adelaide.edu.au。王少彬教授主页：https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wangLin, J., Hu, K., Wang, Y. et al. Tandem microplastic degradation
and hydrogen production by hierarchical carbon nitride-supported single-atom
iron catalysts. Nat Commun 15, 8769 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-53055-1
编辑 | 黄骏杰
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨邃瞳科学云
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