第一作者：姜敏铭
通讯作者：徐江教授，陈玉洁副教授，彭生杰教授
通讯单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院
论文DOI：10.1002/anie.202415492
开发在大电流密度下稳定工作的双功能光生载流子辅助电催化（PCA-EC）电极仍然是一个重大挑战。本工作通过简单的溅射沉积工艺将一种新型的MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结涂层成功沉积在纯Ti基板上，以制备高性能的PCA-EC电极。研究结果表明该异质结构表现出增强的光吸收范围/强度以及快速分离的光生电子-空穴对。结合高分辨球差电镜、原位拉曼、同步辐射和第一性原理计算等众多分析手段表明，MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结构允许光生电子直接参与HER反应，并允许光生空穴促进Ni(FeCo)OOH/MnOOH物种的快速重构以用于OER反应。在模拟太阳光照射下，这两种不同的作用模式在异质结构的支持下表现出增强的PCA-EC水分解性能。同时，得益于Fe/Co/Ni-O-Mn/W键合单元的稳定界面，双电极光辅助电解槽在500和1000 mA cm-2的大电流密度下均实现了长期稳定性。这项工作为PCA-EC的增强机制提供了详细的见解，并有助于开发用于大电流密度应用的光辅助水分解电极。绿氢作为一种环保的能源载体，因其具有高能量密度和无害的燃烧产物而在可再生能源转换领域具有独特的优势。电化学分解水制氢是一种高效且绿色的有效方法。尽管贵金属及其衍生物被公认为最先进的电催化剂，然而，它们的大规模工业应用受到高成本、稀缺性和有限稳定性的严重阻碍。为了克服上述问题，最紧迫的任务是开发具有出色HER和OER活性的非贵金属双功能电催化剂。尽管取得了令人兴奋的进展，但由于其相对较低的固有活性，很少有催化剂达到与贵金属基催化剂相似的催化性能。此外，在相同的电解质条件下，具有高HER活性的催化剂往往表现出较差的OER活性，反之亦然。光生载体辅助电催化（PCA-EC）通过嵌入的光活性材料可以帮助改变电催化剂的电子结构或局部反应微环境，从而改变内部催化途径。由于其仅依靠可再生太阳能就能显著提高催化效率并同时补偿电力消耗而逐渐成为探索先进新型电催化剂的绝佳补充。然而，对于PCA-EC的研究依然处于起步阶段，对其具体的增强步骤和机制知之甚少。同时，设计在大电流密度下稳定工作的PCA-EC电极是一个重大挑战。鉴于此，本文借助双阴极溅射沉积法在纯Ti基板上单步制备了MnWO4/FeCoNi模特-肖特基异质结构涂层，并在模拟阳光下表明了其优异的电催化水分解性能和大电流密度下的长期稳定性。更重要的是，结合众多实验表征和理论计算进一步揭示了两种截然不同的光生载流子作用模式以获得增强的HER和OER性能。1. 与单相MnWO4或FeCoNi涂层的平坦形貌相比，由MnWO4氧化物相均匀包覆FeCoNi金属相组成的异质结涂层巧妙地实现了三维微锥形态，这种三维结构具有更大的比表面积、更多的潜在活性位点和更好的亲水性。
2. MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结在模拟太阳光条件下表现出优异的全水解性能（1.515 V@10 mA cm-2），超过了绝大多数报道的PCA-EC材料。更重要的是，这项工作中制备的电极在500和1000 mA cm-2的大电流密度下表现出极其优异的稳定性（在500 mA cm-2下保持720小时几乎没有活性降低）。
3. 通过Fe/Co/Ni-O-Mn/W异质结界面实现了多重调控：增强涂层的导电性和可见光吸收特性；延长光生载流子的寿命并抑制其复合；为大电流密度下的出色稳定性提供了强有力的支持；预氧化Fe、Co和Ni以加速表面重建。
4. 通过实验结合DFT计算阐明了PCA-EC活性的增强机制，光生电子直接参与HER过程，以及光生空穴加速重建高活性OER物种，显著降低了过电位。此外，重构物种被确认为Ni(FeCo)OOH/MnOOH，由于其丰富的异质结界面、FeCo掺杂和MnOOH的光活性，进一步提高了光辅助OER性能。![]()
图1 MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结涂层的制备示意图和结构特征如图1所示，使用双阴极溅射沉积技术在商业纯Ti基板上沉积了MnWO4/FeCoNi双相涂层。这种涂层的几何形态显示出石笋状微锥体的密集排列，不仅为电催化过程中产生的气泡提供现成的逃逸路径，还有效地降低了水分子在其表面上的解离活化能。此外，MnWO4和FeCoNi两相之间的异质结界面有助于提高表面稳定性，加速界面电子转移动力学，并在电催化过程中提供更多的活性位点。![]()
图2 MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结的电子转移、配位结构和光学性质表征如图2所示，结合实验表征以及第一性原理计算均表明当MnWO4和FeCoNi进行异质结接触后，电子会自发地从FeCoNi侧向MnWO4侧转移。同步辐射结果为这种局部电子变化提供了证据：MnWO4/FeCoNi中的Mn-O键长比MnWO4中的长；由于MnWO4和FeCoNi界面上的Ni-O-Mn/W键，出现了Ni-O信号（图2c-d）。由于电子的定向转移，在莫特-肖特基异质结界面处形成了内置电场和连续的电子流，有效地促进了电荷从催化剂表面向反应中间体的转移。此外，这种异质结构增强了涂层对可见光的吸收强度和范围，并降低了带隙值。同时，两相之间的强相互作用有效地抑制了光生载流子的重组（图2g）。![]()
如图3所示，在碱性条件下，MnWO4/FeCoNi在模拟太阳光照射下分别具有增强的HER和OER性能。在10 mA cm-2的电流密度下，MnWO4/FeCoNi的HER过电位从104 mV下降到64 mV，OER过电位从234 mV下降到204 mV（图3c）。在构建的双电极电解槽中，MnWO4/FeCoNi||MnWO4/FeCoNi的过电位从黑暗条件下的350 mV@10 mA cm-2降低到光照条件下的285
mV@10 mA cm-2，均明显优于商业电催化剂组合（Pt/C||RuO2）（图3f）。同时，MnWO4/FeCoNi在光照条件下的催化性能要超过目前报道的PCA-EC催化剂，并接近最为先进的双功能贵金属基电催化剂。此外，在500 mA cm−2的大电流密度下，本文制备的涂层电极在经历了长达720 小时的耐久性测试后表现出可以忽略不计的全解水活性衰减（图3h）。![]()
如图4所示，在OER过程的FTACV曲线中，均识别出三个区域，分别对应于金属位点的氧化、随后的表面重建和快速水解引起的O2产生（图4a）。其中，在光照条件下，MnWO4/FeCoNi在区域II内表现出最高的电流和最低的峰电位，表明光照可以加速其表面在OER过程中的高活性M2+/3+位点重构。原位拉曼测试表明，随着外加电位的增加，涂层表面出现了属于NiOOH的振动峰。而随着外加电位的进一步增加，MnOOH会加入其中，并使得振动峰变宽以及蓝移。值得注意的是，这一进程在光照条件下被大大加快了（图4b-c）。在STEM图像中，光照条件下明显更厚的重构层提供了更为直接的证据（图4d）。最终，通过一系列表征确定了重构层主要由Fe/Co掺杂的NiOOH和MnOOH两种成分组成。![]()
如图5所示，在MnWO4/FeCoNi表面的Ni-Ni-Co位点上表现出最接近零的ΔGH*值（图5a）。结合对H2O分子和OH基团的吸附结果可以得到MnWO4/FeCoNi在碱性HER过程中的独特机理：a)吸附在Fe位点上的H2O优先解解成OH基团和H*；b)解离得到的H*被Co和Ni组成的空心活性位点吸附；c)吸附的H*在外加电位作用下与水中的H*偶联生成H2（图5b）。这个过程反映了该结构中各个元素之间的协同效应。对于OER反应，重构后的Ni(FeCo)OOH/MnOOH在光照下表现出最低的速率决策步长（图5d）。结合所有实验和计算结果，给出了MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结的潜在光生载流子辅助电催化水分解机制（图5f）。对于HER，异质结对电子结构的调控有效地促进了FeCoNi相上的还原反应。同时，Fe、Co和Ni之间的协同作用可以在较低的能垒下将H2O还原为H2。此外，与MnWO4相比，MnWO4/FeCoNi的带隙明显减小，有助于其在模拟阳光下产生更多的光生载流子，其中光生电子在外电场下转移到催化剂表面，直接参与HER过程。而在OER过程中，一方面由于电子损失，异质结中的FeCoNi相表现出预氧化状态，使其在外加电场作用下更容易形成高价金属离子。另一方面，积累在MnWO4价带上的大量具有强氧化能力的光生空穴在内建电场的作用下向FeCoNi侧移动，加速了金属羟基氧化物的重构。综上所述，使用双阴极溅射沉积方法制备了具有3D石笋状微锥结构的MnWO4/FeCoNi莫特-肖特基异质结涂层电极，以确保高效稳定的光生载流子辅助电催化（PCA-EC）水分解。得益于异质结构的设计，与其他单相电极相比，制备的MnWO4/FeCoNi/Ti电极具有更高的光吸收效率，加速的界面光生载流子转移动力学和优异的电催化活性。结果表明，在模拟阳光下的HER和OER过电位仅需64 mV和204 mV就可以在碱性环境下达到10 mA cm−2的电流密度。优异的双功能使MnWO4/FeCoNi在1.515 V的光辅助电压下就可驱动水分解，这超过了大多数PCA-EC催化剂，甚至接近最近报道的贵金属电催化剂。更重要的是，该电极可以在光照条件下实现长期的大电流密度稳定性。光辅助HER活性的显著提高不仅归因于异质结构的协同作用和丰富的电催化活性位点，还归因于在外电场作用下光生电子直接参与HER过程。在OER过程中，大量的光生空穴辅助外电场将MnWO4/FeCoNi表面的金属快速氧化成具有高活性的金属羟基氧化物。这种在光照下的快速重建过程有效地降低了OER过电位。同时，重构产物证实为Ni(FeCo)OOH/MnOOH，由于其丰富的异质结界面、FeCo掺杂和MnOOH的光活性，极大地降低了速率决定步骤(RDS)的能垒。这些发现对设计高效、稳定的大电流密度水分解光辅助电催化剂具有重要的指导意义。文献信息：https://doi.org/10.1002/anie.202415492姜敏铭：南京航空航天大学在读博士研究生，导师徐江教授，目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Corrosion Sci.、Appl. Surf. Sci.、Ceram. Int.、Int. J. Hydrog. Energy等期刊发表SCI论文16篇，涉及方向包括光/电催化全解水、耐腐蚀、抗菌/微生物、机械性能、储氢等研究领域的实验及第一性原理计算。徐江：南京航空航天大学教授，博士生导师，主要研究方向为纳米涂层的强韧化设计与电化学表征、新型电催化涂层以及生物抗菌涂层的性能研究。先后主持国家自然科学基金项目6项、航空科学基金2项、江苏省自然科学基金重点和面上各1项。2016年获得江苏省科技进步一等奖(排名第二)，2009年获得教育部高校科技优秀成果奖科技进步二等奖(排名第二)。相关科研成果以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Small，Journal of Materials Chemistry A, Acta Biomaterialia, Acta
Materialia等国际著名期刊发表SCI检索论文二百余篇。出版专著《等离子表面冶金纳米涂层的性能研究》获得2020年国家出版基金项目以及“十三五”国家重点图书、音像、电子出版物出版规划项目的资助。彭生杰：南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持完成江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof.
Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等高水平期刊上发表论文200余篇，被引用1.4万余次，H-index
63。出版学术专著三部。申请中国发明/授权专利30项。
编辑 | 黄骏杰
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨邃瞳科学云
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