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氨气 (NH3) 是一种重要的化工原料，在农业和工业中有着广泛的应用。然而，传统的氨气生产方法——哈柏-博施法，能耗高，且会产生大量的二氧化碳排放，对环境造成负面影响。因此，开发绿色、低碳的氨气生产方法势在必行。电催化硝酸盐还原反应 (NO3RR) 为此提供了一种新的思路。NO3RR 在常温常压下进行，可以将环境中的硝酸盐还原成氨气，同时减少水体污染。然而，NO3RR 反应动力学缓慢，且容易受到析氢反应 (HER) 的竞争，导致氨气产率和法拉第效率较低。
针对上述问题，南京大学高冠道教授和扬州大学王超博士提出了一种通过电脉冲驱动的周期性自修复方法，以提高Cu-Ni串联催化剂对硝酸盐还原合成氨的效率。研究利用Cu/Cu2O异质结构催化剂来克服硝酸盐还原过程中的动力学不匹配和氢气生成的竞争，但该结构在电化学反应中易发生重构而变得不稳定。论文中介绍了一种可编程的脉冲电解策略，通过氧化脉冲将Cu氧化为CuO，随后在还原脉冲中重新生成Cu/Cu2O结构。同时，通过合金化Ni来调节氢的吸附，从而促进NH3的形成，实现了较高的硝酸盐到氨的法拉第效率和氨产率。这项工作为在原位电化学调控催化剂以实现硝酸盐到氨的转化提供了新的思路。相关工作以“Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图1：Cu 电极的结构敏感性和氧化物形成
该图展示了脉冲电解过程中 Cu 电极表面结构的演变。首先，通过循环伏安曲线确定了生成 Cu2O 和 CuII 物种的电位范围。然后，通过施加氧化脉冲，Cu 电极表面会形成大量的 CuO，随后在还原脉冲的作用下，CuO 被还原成 Cu/Cu2O 复合物，从而实现电极表面结构的自修复。这种自修复机制可以有效避免 Cu 电极在 NO3RR 过程中的快速失活，提高 NO3RR 的活性和稳定性。
图2：脉冲电解条件下 NO3RR 的性能
该图展示了脉冲电解条件下，Cu 电极的 NO3RR 性能与 CuO 含量的关系。结果表明，脉冲电解可以显著提高 NO3RR 的活性，并提高 NO2- 的产率。然而，NH3 的产率仍然较低，这主要是因为 Cu/Cu2O 结构对氢气的吸附能力较弱，限制了 NO2- 的氢化过程。为了提高 NH3 的产率，需要进一步优化脉冲电解的条件，并寻找新的催化剂材料。
图3：pH 值对脉冲电解条件下 NO3RR 的影响
该图展示了 pH 值对脉冲电解条件下 Cu 和 Cu-Ni 合金电极 NO3RR 性能的影响。结果表明，降低电解液的 pH 值可以显著提高 NH3 的产率和法拉第效率。这是因为降低 pH 值可以提高 Cu/Cu2O 结构对氢气的吸附能力，从而促进 NO2- 的氢化过程。此外，Cu-Ni 合金电极在脉冲电解条件下也表现出优异的 NO3RR 性能，这归因于 Ni/Ni(OH)2 结构对氢气的强吸附能力，以及 Cu/Cu2O 和 Ni/Ni(OH)2 结构的协同作用。
图4. 催化剂的化学组成演变及其反应性和选择性的示意图。
该图展示了脉冲电解条件下，Cu 和 Cu-Ni 合金电极的化学组成演变及其对 NO3RR 反应活性和选择性的影响。首先，Cu 电极在脉冲电解过程中会经历自修复过程，从而保持 Cu/Cu2O 结构的活性。然后，Cu-Ni 合金电极在脉冲电解条件下会形成 Cu/Cu2O 和 Ni/Ni(OH)2 结构，其中 Ni/Ni(OH)2 结构可以提供氢气的吸附位点，促进 NO2- 的氢化过程。这种串联催化机制可以有效提高 NO3RR 的活性和选择性，并实现高效率的氨气合成。
Electrical Pulse‐Driven Periodic Self‐Repair of Cu‐Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate. Yongguang Bu; Chao Wang; Wenkai Zhang; Xiaohan Yang; Jie Ding; Guandao Gao. ISSN: 1433-7851 , 1521-3773;
DOI: 10.1002/anie.202217337
Angewandte Chemie. , 2023, Vol.62(24)
编辑 | 黄钰焜
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨科研云资讯
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