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DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-024-53289-z这是一项突破性的研究，揭示了微泡空气-水界面在加速反应氧化种（ROS）反应中的潜力，这对于环境修复领域来说是一个巨大的进步。并开发了一种新方法，通过结合微泡与类芬顿反应，有效地在微泡界面生成了大量的硫酸根自由基（SO4•−）。这一过程的关键物是一种两性单钴原子催化剂（Co@SCN），它能够将过硫酸盐（PMS）从溶液本体高效地传输到微泡界面，从而触发了界面硫酸根自由基的加速生成，其浓度比溶液本体高出20倍。
这项研究的重要性不仅在于其在实验室中展示的高效性，而且在于其对大气化学、生物化学以及合成有机化学等领域的深远影响。特别是在大气化学中，这一发现可以显著增强云滴表面对大气微量气体（如氮氧化物NOx和挥发性有机化合物VOCs）的氧化动力学。研究中发现，生成的SO4•−更倾向于位于空气-水界面，这是由于其在界面上具有最低的自由能以及与H3O+的强氢键作用。此外，界面上的SO4•−对气态污染物（如甲苯）表现出最高的氧化反应性，其速率常数高达1010 M−1 s−1，比溶液本体反应高出100倍以上。这一发现不仅为我们提供了一种利用空气-水界面加速ROS诱导反应的有前景的策略，而且突出了界面ROS的重要性及其在环境修复中的潜在应用。
研究还进一步探讨了界面SO4•−的富集机制和超快氧化能力。通过原位荧光实验和从头算分子动力学模拟，研究团队提供了直接证据，表明生成的SO4•−更倾向于位于空气-水界面而非溶液本体。这一界面偏好归因于SO4•−在空气-水界面上最低的自由能以及与H3O+在该环境中的强氢键作用。此外，界面SO4•−对气态污染物如甲苯的氧化反应性最高，其速率常数达到1010 M−1 s−1，比溶液本体反应高出两个数量级以上。这一发现不仅加深了我们对空气-水界面上ROS行为的理解，而且为利用这一独特微环境进行环境修复提供了新的思路。研究团队通过实验和模拟结果，展示了界面ROS在环境修复中的超快氧化性能，为空气-水界面在化学过程中的应用提供了更深入的洞察，并为工程应用奠定了基础。
空气 - 水界面由空气和水分子之间的相互作用产生，在大气、生物、生命起源前以及合成有机化学等领域广泛存在。近年来，我们对这一微环境的理解有了很大的发展，发现在空气 - 水界面或其附近发生的化学反应速率可以提高许多个数量级。特别是，与本体相相比，空气 - 水界面可以显著增强活性氧化物种（ROS）的反应。这一显著现象在大气化学中尤其受到关注，在大气化学中，ROS 对大气痕量气体（如一氧化氮（NOₓ）和挥发性有机化合物（VOCs））的氧化动力学在云水液滴表面显著增强。自然界的这些发现为构建人工空气 - 水界面以加速 ROS 诱导的反应用于实际应用提供了指导，因为 ROS 在大气、生物、水生和合成有机化学领域的基本化学过程中起着关键作用。
高度活性的自由基物种，如羟基自由基（HO・）和硫酸根自由基（），具有显著的反应活性，能够将多种有机污染物完全氧化为和，因此在环境修复方面具有很大的应用前景。芬顿反应和类芬顿反应是产生 ROS 的常用有效方法。这些反应涉及多种过氧化物的催化活化，包括过氧化氢（）和过一硫酸盐（PMS），以产生 HO・和。尽管人们为进一步加速芬顿或类芬顿反应做出了大量努力，例如通过单金属原子优化催化活性或应用外部能量输入（如紫外线、热能），但这些方法所达到的整体 ROS 生成速率仍然有限。这在很大程度上是由于本体相反应固有的动力学和热力学限制，限制了高活性 ROS 的最大可达到浓度。此外，ROS 会被竞争的副反应迅速消耗，或者被溶液中存在的各种物质清除，从而限制了它们在环境修复方面的整体有效性。为了克服本体相的限制，利用微气泡提供的空气 - 水界面是一种很有前景的策略，可以显著加速某些芬顿反应。值得注意的是，先前的研究强调了微气泡空气 - 水界面产生的 ROS 的潜在应用价值，并表明这些物种可能在环境修复应用中起着关键作用。然而，微气泡表面是否确实产生了界面 ROS，以及这些物种的化学行为仍然不清楚。两个关键挑战阻碍了这一领域的进展：首先，在本体溶液相中动态、瞬态的微气泡界面直接探测 ROS 的产生及其相关化学特性存在固有的困难。其次，将所需的过氧化物氧化剂，如或 PMS，从本体相运输到微气泡表面是有限的，因为这些反应物在引入微气泡之前主要存在于溶液中。从图 1a 可以看到 Co@SCN 的合成过程示意图，经过多步反应最终形成目标产物。图 1b 的扫描电子显微镜（SEM）图像显示 Co@SCN 呈现均匀的球形形态，大部分纳米球的尺寸分布在 45 - 65nm 之间。图 1c 的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像表明 Co@SCN 相比裸纳米颗粒表面更粗糙，暗示了其核 - 壳结构。图 1d 及相关附图进一步展示了 Co@SCN 的结构细节，如不规则形状的石墨碳纳米片组装成的褶皱壳，以及对应的选区电子衍射（SAED）图案确认了不存在与结晶 Co 相相关的晶格条纹，表明 Co 以原子分散形式存在。图 1f 的元素映射图像显示 Co 元素高度集中在石墨碳层上。通过原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF - STEM）进一步验证了 Co 单原子的存在，图 1g 和 h 中可以看到大量对应 Co 物种的亮点孤立且原子分布在石墨化碳壳上，无明显较大颗粒或结晶 Co 相。同时，X 射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP）确定了 Co@SCN 表面和整体的 Co 含量，这些结果都表明大多数单 Co 原子锚定在催化表面，为 Co@SCN 提供了高暴露的催化活性位点。
图 2a 的 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱显示 Co@SCN 中 Co 的上升边位置与 CoO 相似，表明 Co 的平均价态为。图 2b 的 - 加权傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT - EXAFS）光谱表明 Co 元素主要与氮（N）原子配位，键长为，对应 Co - N 键配置，且未观察到 Co - Co 键的峰，进一步佐证了单 Co 原子的形成。图 2c 通过定量最小二乘 EXAFS 曲线拟合分析揭示了 Co@SCN 中 Co 原子第一壳层的情况，其傅里叶变换的 Co K - 边 EXAFS 光谱可很好地拟合到 Co - N 背散射路径且配位数为五。图 2d - g 的小波变换（WT）等高线图展示了 Co@SCN 与标准样品（Co 箔、CoO 和）的明显差异，Co@SCN 只有在处有一个强度最大值，对应 Co - N 配位，无 Co - Co 和 Co - O 配位，再次确认了其单原子特征以及 Co 原子在 N - 掺杂石墨碳壳中的有效整合，即具有配位配置。
从图 3a 可知，当把含有 0.1 wt% Co@SCN、甲苯和水的混合溶液摇晃后，形成了稳定的油 - 水（O/W）Pickering 乳液，且该乳液能稳定存在三个多月，通过光学显微镜观察到乳液呈球形液滴，这表明 Co@SCN 纳米颗粒能够有效稳定油水界面的油滴，体现了其两亲性。图 3b 是 Co@SCN 附着在微气泡表面的示意图以及相关作用力的展示，分析了微气泡表面的各种力对 Co@SCN 附着的影响。图 3c 呈现了颗粒大小和接触角与 Co@SCN 在气泡表面附着作用力的关系，结果表明在不同接触角下，力随颗粒增大先增后减，且 Co@SCN 纳米颗粒在一定尺寸范围内对所有选定接触角都表现出正向力，突出了其被微气泡捕获的能力。图 3d - f 则是通过反射光数字视频显微镜直接观察 Co@SCN 在空气 - 水界面的附着情况，图 3e 展示了具有清晰界面的微气泡，图 3f 及其对应的视频显示在微气泡表面形成了相互连接的 Co@SCN 薄膜，且有颗粒运动，进一步证实了 Co@SCN 与空气 - 水界面的强附着性。
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图 4a 通过 EPR 光谱展示了在有 / 无微气泡情况下 Co@SCN - PMS 体系中生成的 ROS 情况，结果表明微气泡的存在显著增加了 ROS 的生成。图 4b 以香豆素为 ROS 的代表探针，显示在微气泡存在时其氧化产物 7 - 羟基香豆素的荧光强度显著增加，再次证明了微气泡对 ROS 生成的增强作用。图 4c 的清除实验表明在 Co@SCN - PMS - 微气泡体系中，是香豆素氧化的主要活性物种。图 4d 是微气泡在不同反应时间的明场和荧光图像，以香豆素为的荧光探针，观察到微气泡表面有明显的蓝色荧光，且随着反应时间从 10s 到 60s，荧光强度增强，而无微气泡的 Co@SCN - PMS 体系在 15min 前几乎无荧光，证实了微气泡表面加速了 Co@SCN - PMS 反应，从而增强了的生成。图 4e 是 Co@SCN 在界面 / 本体反应前后的 Co 2p 的 XPS 光谱，表明微气泡表面的 Co 元素电子转移能力增强，加速了催化反应速率。图 4f 示意了界面和本体溶液中的催化生成及浓度情况，在 Co@SCN - PMS - 微气泡体系中浓度显著高于本体。![]()
图 5a 通过 AIMD 模拟展示了从气相到液相的转变过程，图 5b 呈现了从气相到液相转移过程中的自由能变化，结果表明在空气 - 水界面自由能最小，这为优先位于微气泡界面提供了理论依据。图 5c 是中间体的径向分布函数（RDF，g (r)），展示了在液相和界面处距离不同时的情况，表明在界面处与的氢键更紧密。图 5d 观察了在 AIMD 模拟中液相和界面处距离的变化，进一步证实了在空气 - 水界面与的氢键稳定且紧密，而在液相中距离迅速增加，不稳定，说明在空气 - 水界面的稳定存在主要归因于与的强氢键作用。![]()
图 6a 是 Co@SCN - PMS - 微气泡体系用于净化 VOCs 废气的示意图。图 6b 展示了不同微气泡条件下甲苯氧化的对照实验，结果显示在该体系中甲苯去除率超过 99%，而单独的微气泡、PMS - 微气泡或 Co@SCN - 微气泡体系对甲苯净化贡献极小，表明高效的甲苯净化归因于界面的氧化作用。图 6c 呈现了通过多次添加 PMS 后甲苯氧化的长期性能，表明该体系具有长期稳定性，且有大量产生，意味着甲苯被完全氧化。图 6d 是甲苯氧化为两个关键反应中间体的势能图以及气相、界面和液相中相应反应的吉布斯自由能比较，结果表明界面反应的活化能最低，证明在界面更有利于甲苯氧化。图 6e 比较了和甲苯在气 - 液相传质过程中的自由能变化，从侧面反映了两者在界面处的相互作用有利于氧化反应。此外，还研究了溶液 pH 和气泡大小对氧化效率的影响，酸性溶液和较小气泡尺寸更有利于甲苯氧化，进一步完善了对界面氧化性能的研究。
- 计算了SO4•−在气相、液相和界面上对甲苯氧化反应的活化能垒。这些计算揭示了界面上的SO4•−具有最低的活化能垒，这解释了为什么界面上的SO4•−对甲苯的氧化能力比在气相和液相中更强。
- 通过DFT计算，评估了界面SO4•−与甲苯反应的速率常数。计算结果表明，界面上的SO4•−对甲苯的氧化反应速率常数远高于液相中的SO4•−，这一发现对于理解界面氧化过程的高效性至关重要。
- 差分电荷密度图可以帮助可视化电荷在反应过程中的转移情况。通过DFT计算得到的差分电荷密度图，研究者们能够观察到在SO4•−和甲苯之间的电子转移，这对于理解氧化反应的机制非常有帮助。
- 态密度图提供了材料中电子态的分布信息。通过计算DOS，研究者们可以分析催化剂的电子结构，了解其对反应活性的影响。
- 计算了SO4•−和甲苯在气-液相转变过程中的自由能变化。这些计算结果有助于理解甲苯和SO4•−在空气-水界面上的富集现象，以及这一现象对氧化反应速率的影响。
编辑 | 欧阳嘉璇
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨星云计算科技
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