厦门大学黄小青/中科院纳米所徐勇/武大郭宇铮 Science Advances丨纳米片催化新突破：LSPR效应助力癌症光热治疗！

第一作者：Mengjun Wang, Jun Jia

通讯作者：黄小青，徐勇，郭宇铮

通讯单位：厦门大学，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，武汉大学

近日，黄小青/徐勇/郭宇铮团队研究了局部表面等离子体共振效应（LSPR）对于Pd₈Sb₃纳米片（NSs）催化剂光热效应的增强作用，并将其利用领域拓展到癌症的光热治疗。该工作以“Plasmonic Pd-Sb nanosheets for photothermal CH₄ conversion to HCHO and therapy”为题发表在Science Advances上。该工作展示了一种约5 nm 厚的六方Pd₈Sb₃ NSs，其在全光谱范围内表现出强烈的光吸收，并在可见光区域产生LSPR效应。Pd₈Sb₃ NSs的水分散液在1.7 W/cm²的全光谱光照射下能够有效促进甲烷（CH₄）到甲醛（HCHO）的光热转化，选择性高达~98.7%，产率为665 mmol/g。

近年来，光热效应作为一种有效的催化策略逐渐受到关注，因为光能转化为热能可以本质上提升C₁分子（如CO、CO2和CH₄）的反应性能 ^[1]。在过去的几十年里，人们对CH₄氧化进行了大量的研究，然而，在精确平衡CH₄氧化过程中的转化和选择性方面仍然存在很大的挑战。开发高效的催化工艺，实现CH₄在太阳光下选择性氧化生成目标产物具有重要意义。钯基催化剂被广泛用作C-H活化的活性位点^[2]，设计具有增强可见光和近红外光吸收的Pd基纳米催化剂是一项艰巨的挑战。

1. 催化剂的制备及表征

要点快读：

1.采用湿化学方法制备了Pd₈Sb₃ NSs，并通过HAADF-STEM、 TEM以及AFM确定该纳米片为六方形，厚度为5 nm（图1A-E）

2. 元素映射显示Pd和Sb在该纳米片中均匀分布（图1F），XRD测试结果表明其特征峰为六方Pd₈Sb₃（图1G）。

图1 Pd₈Sb₃ NSs的制备及结构表征

2.催化剂的原子结构表征

要点快读：

借助像差校正的HAADF-STEM图像进一步揭示具有六方晶结构单晶性质的Pd₈Sb₃NSs的暴露晶面和生成方向。

1. 选择区域电子衍射（SAED）图证实了Pd₈Sb₃ NSs具有六边形结构的单晶性质（图2A，B）。

2. 图2C为Pd₈Sb₃ NSs边缘位置的HRTEM图像，其中平行于边缘方向的晶格条纹对应于层间距d（110）面的2/3，表明Pd₈Sb₃ NSs的边缘垂直于[110]方向。

3. 图2D为沿[001]方向观察的Pd₈Sb₃的单胞原子模型的表面原子排列。[110]方向表示为垂直于（110）平面的生长方向。

4. 图2E中观察到具有亮度对比的原子列，与Pd₈Sb₃的原子模型一致。此外，原子分辨率元素映射也显示出Pd和Sb均匀分布的有序六角形相（图2F-H）。

5. 纳米片边缘附近出现暗淡的原子成像（图2I）。沿[100]方向观察平行于电子束的原子情况（图2J）。表明，暗的原子成像可能是由于薄边缘引起的对比度差异，与边缘位置的原子分辨率元素映射一致（图2K-M）。

6. Pd₈Sb₃ 包含两个{001}和六个{110}平面，沿[110]、[110]、[100]、[100]、[010]和[010]方向生长（图2N）。

图2 Pd₈Sb₃ NSs的原子结构表征

3.催化剂的光热效应研究

要点快读：

1.Pd₈Sb₃ NSs在整个光谱区域内具有优异的光吸收能力（图3A）。

2. 利用暗场光散射光谱对单个Pd₈Sb₃ NSs进行分析，发现其在~580 nm处具有表面等离子体共振（图3B）。模拟光谱结果也证实了其在近红外区域的吸收特征（图3C）。

3. 激光功率密度对Pd₈Sb₃ NSs的平均温度有很大的影响。仿真结果给出了在功率密度为1 mW/μm²时，增强电场|E/E0|、体积热源密度q（r）和温度升高ΔT的空间分布（图3D-F），表明Pd₈Sb₃ NSs可以有效地将光能转化为热能。

图3 Pd₈Sb₃ NSs的光热效应研究

4.催化剂光热氧化CH₄性能评估

要点快读：

1.Pd₈Sb₃ NSs催化CH₄氧化，HCHO的产率达~665 mmol/g，选择性为~98.7%，远高于Pd NSs（图4A，B）。

2. 在暗态以及单纯加热条件下均未检测到产物，表明光照对于CH₄氧化成HCHO的重要性；当CH₄被N₂取代时，没有观察到产物，表明HCHO的形成来源于CH₄的氧化（图4C）。

3. 随着光强的增加，HCHO的产率和选择性逐渐增加，表明光热效应对催化性能起重要作用（图4D）。

4. 图4E展示了Pd₈Sb₃ NSs在不同单波长光源照射下的性能，进一步证实Pd₈Sb₃ NSs可以吸收广泛的光，从而催化CH₄氧化为HCHO（图4E）。

5. Pd₈Sb₃ NSs在1.7 W/cm²下具有很好的催化CH₄氧化成HCHO的性能（图4F）。

图4 Pd₈Sb₃ NSs光热催化CH₄氧化性能研究

图5 Pd₈Sb₃ NSs光热催化CH₄氧化机理研究

6.Pd₈Sb₃ NSs应用拓展-光热治疗

要点快读：

1. 激光照射浓度为100 μg/ml 的Pd₈Sb₃ NSs水分散液，其温度远高于相同辐照条件下纯水温度（图6B）。

2. 在0-125 μg/ml浓度范围内，Pd₈Sb₃ NSs对正常细胞无明显毒性（图6C）。

3. 将4T1细胞与Pd₈Sb₃ NSs共孵育12 h，然后以3 W/cm²的功率密度照射。发现细胞死亡率随着照射时间的延长逐渐升高，照射6 min后细胞存活率仅为20%（图6D）。

4. 通过钙黄绿素AM和碘化丙啶（PI）染色进一步可视化细胞毒性。随着照射时间的延长，NIR组细胞显示出红色荧光，表明Pd₈Sb₃ NSs能够进入细胞，并通过近红外光照射杀死癌细胞（绿色和红色分别荧光标记活细胞和死细胞；图6E）。

图6 Pd₈Sb₃ NSs用于光热治疗效果研究

综上，本工作制备了一种具有优异光热效率的六方Pd₈Sb₃ NSs，可作为光热氧化CH₄制HCHO的高效催化剂，在1.7 W/cm²光强下，HCHO的产率达到~665 mmol/g，选择性为~98.7%，是同等条件下Pd NSs产率的~700倍。机理研究表明，CH₄在Pd₈Sb₃和Pd NSs上的氧化是由自由基过程引发的。Pd₈Sb₃ NSs具有较强的CH₄吸附强度，能有效促进CH₄活化，并且在·OH自由基的辅助下选择性地将CH₄氧化为HCHO。而·O₂⁻自由基对生成CH₃OH和HCHO能垒较高，导致CH₄在Pd NSs上氧化活性和选择性较低。此外，Pd₈Sb₃ NSs在乳腺癌光热疗法中的潜在应用也得到了证明。该研究展示了具有全光谱吸收和高效光热转换能力的独特等离子体贵金属合金，预计将成为光热转换及其他领域的潜在候选材料。

重要参考文献：

[1] D. Mateo, J. L. Cerrillo, S. Durini, J. Gascon, Fundamentals and applications of photothermal catalysis. Chem. Soc. Rev. 50, 2173-2210 (2021).

[2] D. Jiang, G. Wa, J. H. Stenlid, C. E. García-Vargas, J. H. Zhang, C. J. Sun, J. R. Li, F. Abild-Pedersen, C. J. Tassone, Y. Wang, Dynamic and reversible transformations of subnanometre-sized palladium on ceria for efficient methane removal. Nat. Catal. 6, 618–627 (2023).

文章信息

Mengjun Wang， Jun Jia et al., Plasmonic Pd-Sb nanosheets for photothermal CH₄ conversion to HCHO and therapy. Sci. Adv.10,eado9664(2024)

DOI:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado9664