第一作者：王雅，魏建新
通讯作者：张凤鸣，兰亚乾
通讯单位：哈尔滨理工大学，华南师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-53066-y
通过合理设计高效的光催化体系，直接捕获并原位转化烟道气中的稀释CO2，是实现碳中和目标的一种极具潜力但同样充满挑战的策略。该研究报道了一种新型“主-客体”光催化剂，结合了具有CO2富集能力的离子液体和具有光反应活性的金属有机框架PCN-250-Fe2M（M = Fe, Co, Ni, Zn, Mn），用于气固相中的人工光合成稀释CO2还原。结果表明，[Emim]BF4(39.3 wt%)@PCN-250-Fe2Co在纯CO2气氛下的CO2-CO的还原速率达到313.34 μmol g⁻¹ h⁻¹，在稀释CO2（15%）条件下，仍可高达153.42 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性接近100%。在1.0 g催化剂和自然阳光照射的放大实验中，纯CO2和稀释CO2（15%）的浓度可显著降低至85%和10%以下，显示出其工业应用的潜力。进一步的实验和理论计算结果表明，离子液体不仅有助于CO2富集，还可以与PCN-250-Fe2Co中的Co²⁺活性位点形成协同作用，从而显著降低了CO2-CO转化过程中限速步骤的吉布斯自由能垒。通过丰富的太阳能驱动，直接捕获并原位转化烟道气中的稀释CO2为高附加值化学品和燃料，是一种具有前景的策略，有望减缓过量温室气体并实现CO2资源化利用。该策略的显著优势在于，能够绕过传统CO2利用技术中能耗高的分离和富集过程。实际上，常见的烟道气中含有8-12%的水蒸气，可以作为CO2还原反应中的牺牲剂，气固相人工光合作用的CO2还原整体反应是可行的，更适合实际工业应用。近年来，研究人员开发了多种具有高活性和高选择性的半导体光催化剂，用于纯CO2气氛下的人工光合CO2还原。然而，尽管许多光催化剂在纯CO2气氛中表现出较高的还原活性，但在稀释CO2条件下，其人工光合作用活性通常会显著下降。主要原因之一是CO2吸附过程较慢，阻碍了整体反应的动力学进程。由于工业废气中CO2的浓度相对较低（约15%），开发能够有效富集稀释CO2并同时实现原位还原的人工光合作用系统具有重要意义。1. 设计并合成了一系列主-客体光催化剂ILs@PCN-250-Fe2M
(M = Fe, Co, Ni, Zn, Mn) ) 用于人工光合成低浓度CO2还原。
2. [Emim]BF4(39.3 wt%)@PCN-250-Fe2Co表现出显著的可见光驱动CO2-CO转换速率，达到313.34 μmol g⁻¹ h⁻¹，比纯MOF提高约25倍，在稀释CO2条件下（15%）达到153.42 μmol g⁻¹ h⁻¹的高速率。
3. 在放大实验中，1.0 g催化剂可将CO2浓度显著降低至10%以下，展现了该体系的实际应用前景。图1 烟气中CO2利用的传统技术示意图和主-客体光催化剂构建的新策略，以直接捕获和原位还原稀释的CO2。![]()
图2
[Emim]BF4@PCN-250-Fe2M的合成过程及表征。(a)
[Emim]BF4@PCN-250-Fe2M的合成。(b)
PCN-250-Fe2Co和[Emim]BF4@PCN-250-Fe2Co的PXRD图谱。(c) PCN-250-Fe2Co、[Emim]BF4和[Emim]BF4(39.3
wt%)@PCN-250-Fe2Co的FT-IR光谱。(d) [Emim]BF4(39.3 wt%)@PCN-250-Fe2Co的TEM图像和EDS元素映射图。(e)
PCN-250-Fe2Co和[Emim]BF4(39.3
wt%)@PCN-250-Fe2Co的N2吸附-解吸等温线(77 K)和(f) CO2吸附。![]()
图3
CO2光催化转化为CO。(a)不同负载量[Emim]BF4的PCN-250-Fe2Co的光催化性能。(b) PCN-250-Fe2M和[Emim]BF4@PCN-250-Fe2M
(M = Co, Mn, Zn, Ni, Fe)的光催化性能。(c)不同ILs对PCN-250-Fe2Co光催化性能的影响。(d)稀释CO2 (15% CO2和85% N2)气氛下CO2还原为CO的光催化性能。(e)纯CO2大气下光催化CO2还原活性综述。(f) [Emim]BF4(39.3
wt%)@PCN-250-Fe2Co在稀释CO2气氛下的光催化稳定性。![]()
图4 放大实验及碳/氧源来源测定。(a)用于放大实验的光催化实验装置示意图。(b)放大实验中[Emim]BF4@PCN-250-Fe2Co光催化性能。(c) 13CO2还原产生的13CO (m/z = 29)的质谱。(d) H2O氧化产生的18O16O（m/z = 34）的质谱图。![]()
图5
PCN-250-Fe2Co与[Emim]BF4(39.3
wt%)@PCN-250-Fe2Co光化学性质比较。(a)瞬态光电流响应。(b)EIS奈奎斯特图。(c)光致发光光谱。(d)时间分辨PL光谱。(e) 420
nm光照射下的EPR光谱。(f) DMPO捕获的•OH自由基的EPR谱。![]()
图6
[Emim]BF4@PCN-250-Fe2Co上CO2光还原机理。(a) Fe 2p和(b) Co 2p在PCN-250-Fe2Co上模拟太阳驱动CO2还原过程的原位XPS光谱。(c) PCN-250-Fe2Co的PDOS图。(d)[Emim]BF4@PCN-250-Fe2Co在可见光照射下CO2还原的原位DRIFTS测量(照射时间分别为0、10、20、30、40、50、60 min)。(e)
PCN-250-Fe2Co、Emim+和[Emim]BF4@PCN-250-Fe2Co在光催化CO2还原为CO过程中的自由能曲线。(f)光催化CO2还原和H2O氧化机理示意图。(g) *CO2-Emim的差分电荷密度图。黄色和蓝色等高线分别表示电荷积累和电荷耗尽。总之，该研究开发了一种基于CO2富集离子液体（ILs）与光活性MOFs PCN-250的“主-客体”协同人工光合系统，成功实现了气固相稀释CO2的直接捕获与原位还原。[Emim]BF4@PCN-250-Fe2Co复合材料在可见光驱动下，CO2转化为CO的速率达到了313.34 μmol g⁻¹ h⁻¹，在稀释CO2（15%）条件下的CO生成速率更是创下153.42
μmol g⁻¹ h⁻¹的纪录，远超以往报道的光催化系统。放大实验中，该催化剂在自然光下显著降低了CO2浓度至10%以下，CO的产量达到39.88 μmol g⁻¹ h⁻¹。实验与理论研究均表明，ILs有效提升了CO2的吸附与活化能力，而PCN-250-Fe2Co中的Co²⁺和Fe³⁺则分别作为CO2还原和水氧化的活性位点。该工作为从烟道气中光催化转化稀释CO2提供了通用策略，并深入揭示了主-客体协同催化机制。Artificial
Photosynthetic System for Diluted CO2 Reduction in Gas-solid Phasehttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53066-y![]()
王雅，讲师，硕士生导师，2020年1-月入职哈尔滨理工大学，主要从事于基于晶态框架 (MOFs和COFs及功能化) 用于低浓度CO2捕集转化及能源催化领域相关的基础研究。以第一/共一/通讯作者身份在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B、Chem.
Eng. J. 等期刊上发表SCI论文十余篇。主持国家自然科学基金青年基金，黑龙江省“优秀青年教师基础研究支持计划”项目等。张凤鸣，教授，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧，CO2捕获和原位转化等领域的研究。以第一和通讯作者在Nat. Commun.(2)、J. Am. Chem.
Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Adv. Mater.、ACS Energy
Lett.、Appl. Catal. B-Environ.(5)等高水平期刊发表SCI论文80余篇，其中ESI高被引论文9篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会青年工作委员会副主任委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese
Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。![]()
兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci.
Adv.、PNAS、Nat. Commun. (9)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed.
(38)、Adv. Mater. (4)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 83，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）
编辑 | 黄骏杰
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨邃瞳科学云
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