大连理工大学段春迎/赵亮JACS丨配位胶囊介导仿生电合成

2024-10-11 14:50   重庆  

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第一作者:汪花丽

通讯作者:赵亮,段春迎

通讯单位:大连理工大学

论文DOI:10.1021/jacs.4c08547

研究背景

自然界中氧化还原酶以其固有的高效性和特异性促进了可持续的代谢反应途径,是现代合成化学灵感的源泉。然而,其在精细化学品绿色生产中的实际应用受到对昂贵烟酰胺辅因子(NADH)依赖的阻碍,辅因子必须再生以供循环利用。最近的进展表明NADH介导清洁能源电催化与酶催化相结合的酶促电合成策略,能够以可持续的方式将清洁电能转化为高价值的精细化学品。尽管如此,将本征单电子转移特征的电催化应用于NADH的双电子再生过程依然面临着巨大的挑战。通常高度依赖于贵金属等介质提供氢负离子,用于选择性再生活性辅因子,且需要酶的友好载体,并将导致产物回收和分离的复杂化。因此,开发一种高效、简便、清洁且低成本的辅因子再生方法,对于开发酶促电合成新策略具有重要意义。

本文要点

1. 将NADH模拟物整合到配位胶囊中,创新地利用配位胶囊的金属中心钴离子作为电子库连续接受电子,同时向配位胶囊上的NAD+模拟物提供两个电子,中间体经过质子化产生活性NADH模拟物,实现了辅因子的高效再生。
2. 配位胶囊的限域空腔诱导底物结合形成预平衡包合物种,促使底物和NADH模拟物之间紧密接近,不仅大幅降低了氢化反应的过电位,加速了质子在胶囊内外的传递,提升了辅因子到底物的准分子内负氢转移速率,同时避免析氢副反应的发生。
3. 提出了一种辅酶基配位胶囊介导的仿生电合成催化新策略,可直接应用于α-羟基/氨基酯的仿生合成,提高了催化活性和选择性,为酶促电合成体系的构建提供了新思路。

图文内容

Figure 1. General concept



Figure 2. Structural construction and characterization



Figure 3. Spectroscopic and electrochemical characterization



Figure 4. Catalytic kinetics



Figure 5. Activity evaluation

课题组介绍

课题组主要研究方向为超分子化学与催化,通过学习和领悟自然界酶催化的高效高选择性化学过程,精细调控金属-有机超分子体系构筑单元空间的结构和电子结构,建立具有催化及光活性等功能的金属-有机限域体系可控组装平台方法。利用限域空间特殊和可控的催化位点布居,调控激发态电子转移和能量传递的途径,实现对电子转移和光催化过程的精准控制;营造酶催化的工作环境,实现底物分子的选择性活化和高效选择性不对称催化的非均相转化;耦合多种催化活性基元,实现多步反应间的动力学协同,为精细化工不对称催化转化过程的非均相化利用提供新的研究思路。

段春迎,大连理工大学化学学院教授,主要从事功能配位化学研究,研究内容聚焦于金属-有机限域空间的可控组装、仿生识别与不对称催化等。提出的利用构建富含酰胺基团的金属-有机笼状结构的组装策略,广泛用于多种拟酶体系的可控合成与功能强化;利用非手性单元组装的催化材料被Chem. Rev.评价为MOFs不对称催化的重要进展之一(Milestones)。同时,将染料分子组装金属-有机超分子体系的思路,应用于新型能源材料的拓展与研制。承担国家自然科学基金委员会重大、重点项目和国际合作重点项目以及科技部“973”子课题项目。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun.等国际高水平刊物上发表SCI论文200余篇,论文被他引10000余次。获得国家自然科学二等奖 1 项,省部级一等奖 4 项。

赵亮,大连理工大学化工学院副教授,博士生导师。主要从事功能化金属-有机限域空间超分子体系的构筑及仿生催化研究。2008年本科毕业于大连理工大学,保送精细化工国家重点实验室,师从段春迎教授。2011年国家留学基金委公派美国University of Massachusetts联合培养,2014年获得大连理工大学理学博士学位。同年加入大连理工大学精细化工国家重点实验室科技部创新人才推进计划创新团队和教育部“仿生识别与荧光传感”创新团队。2017年入选大连市高层次人才创新支持计划。2018、2021年连续入选大连理工大学星海人才培育计划。先后主持国家自然科学基金委面上项目、青年项目和中国博士后科学基金。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.Nature Commun.等期刊上发表学术论文50余篇,授权国家发明专利10余件。J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv.Mater.等国际期刊特邀审稿人。

文献信息

Huali Wang, Liang Zhao*, Chunying Duan*, et al. Reserving Electrons in Cofactor Decorated Coordination Capsules for Biomimetic Electrosynthesis of α-Hydroxy/amino Esters. J. Am. Chem. Soc.2024.

DOI10.1021/jacs.4c08547

https://doi.org/10.1021/jacs.4c08547




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编辑 | 黄钰焜

审核 | 王   璟

宣传 | 谢蕴秋

来源丨有机电催化

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