第一作者：吴景行
通讯作者：俞汉青
论文DOI：10.1021/acs.est.4c06725
催化技术的进步加深了我们对AOPs反应机理理解，也逐渐揭示了其中ORSs的多样性。最初，AOP仅被定义为以HO•自由基主导的有机污染物氧化降解过程。如今，不仅是氧化性自由基的种类得到了拓展，各种非自由基氧化活性物种也被认为可能是污染物降解的重要贡献者。这些发现极大地挑战了此前关于AOP机制的结论和既有理论。然而，环境领域的研究者并未完全接受这一不断演变和更新的氧化反应机理理论体系，仍从传统的理论出发进行AOPs的反应机理解释，导致许多不可靠甚至相互矛盾的反应机理频频出现。
从纯化学视角来看，淬灭法和探针法是催化氧化机理研究中识别ORSs的两种基础策略。向反应体系中添加针对某一活性物种的淬灭剂后，污染物降解受到抑制，表明该物种在氧化过程中起到了作用。而探针可以选择性地与目标ORSs反应，生成易于检测的产物。类似地，在电子顺磁共振（EPR）分析中，可以利用自旋捕获剂捕获短寿命的ORSs形成稳定的自由基以便识别。然而，已知地ORSs名单越拉越长，传统方法在ORSs识别中的选择性和可靠性受到了广泛质疑。此外，寻找或设计出对不同ORSs具有选择性的化合物也是一个巨大的挑战。因此，必须要改进和创新对ORSs的研究范式。
在这篇Perspective中，我们首先概括性地总结了各种AOPs中生成的自由基和非自由基ORSs的多样性——广泛争议的出现，预示着ORSs识别的新纪元。随后我们讨论了淬灭、探针和自旋捕获等识别策略的原理及其局限性，并探讨了这些方法现有的优化策略。最后，针对ORSs的多变特性，我们建议同行提高各种测试反应进程的关注，注意重新审视各类化学反应的选择性。在未来，通过重新审视现有的环境化学过程、发展并优化各类基础研究手段，我们追求对ORSs行为的系统性基础研究，进而整合出一个可靠且自洽的理论框架，以彻底理解水体净化中复杂的氧化过程。
机理争议
Figure 1. Nonradical oxidative species generated in different AOPs activated by (a) metal-based catalysts and (b) metal-free carbon-based catalysts. (c) Generation of Co–PAA complex generation and its reaction with DMPO, leading to the formation of misleading EPR-active products. Copyright 2024 American Chemical Society.
目前有非常丰富的非自由基氧化物种的生成策略，如金属催化剂产生的高价金属物种和金属-过氧化物复合物，以及金属自由的单线态氧（¹O₂）等非自由基物种。这些新发现的非自由基氧化物种在污染物降解中也起到了重要作用，但它们对传统鉴定方法的响应存在差异，增加了鉴定的难度。
假阳性结果
Figure 2. False-positive results in spin-trapping EPR analysis. (a) Direct oxidation of TEMP to TEMPO caused by oxidants; (b) Metal oxides-induced direct transformation of DMPO to DMPOX•, DMPO•–OH, and DMPO•–R. Copyright 2024 American Chemical Society.
动力学研究方法
Figure 3. Differences between kinetic EPR analysis and conventional 2D EPR analysis in (a) identifying false positive results and (b) tracking the transformation of spin-trapping products. Copyright 2024 American Chemical Society.
ORSs的其生成和捕获的过程是动态的，通常存在互相转化。传统EPR技术往往依赖于单点采样，仅提供瞬时的二维谱图，无法全面反映ORSs的复杂变化，容易导致假阳性结果。而原位EPR技术通过连续监测，可有效识别假阳性并正确理解AOP的反应机制，揭示氧化物种的生成、衰减或准稳态的动态过程。
EPR是一个很好的原位观测平台，基于微波的检测特别适合用于复杂水溶液中的监测。尽管这种技术成本较高，但它在ORSs识别中的地位已得到充分确立。然而，不同研究者对EPR分析的理解有所不同、缺乏有效的共识，导致争议持续存在。当出现与其他分析方法相矛盾的鉴定结果时，通常表明所观察系统中存在非传统、非常规的机制。然而，研究人员更倾向于通过主观判断来回避这些矛盾，而不是对其中真实的反应机理进行更深入的讨论，这使得催化氧化反应机理更加扑朔迷离。因此，我们期望这种批判性视角能够被同行接受，以促进更有效的交流和研究，减少重复性工作，推动相关理论发展和技术进步。
本文讨论了ORSs的多样性、围绕氧化机制的持续争议以及常用检测方法的内在局限性。可以说，目前的很多研究结论的理论基础都是不可靠的。我们深刻感受到这一领域内反复出现的矛盾和争议，导致大量机理研究成为徒劳。因此，我们迫切地需要正视这一“房间里的大象”，明确下一个阶段的研究目标。
1. 动力学分析能极大丰富我们对反应过程和机制的理解，在未来需要丰富研究工具、发展数据解析方法，以及将这些动力学分析方法与传统的淬灭、探针方法有机地融合起来。
2. 期望某一种探针或淬灭剂能高选择性地与某一种ORS反应是不现实的，有效的策略是设计多种化学反应来对ORSs进行多维度的综合分析。
3. 理想条件下的反应机理很难迁移到实际的环境条件，为了更好地指导工艺优化和技术进步，很多反应机理研究应在实际的水处理场景下开展。
4. 目前对金属基非自由基活性物种的研究和理解相当有限，这一类存在形式多样、氧化能力可调控的活性物种可能在水处理乃至有机物的资源化转化中发挥重要作用。
除此以外，最关键的原则是谨慎对待任何过往研究的结论。反应机理研究必须立足于实际应用，并有大量实验证据作为支撑，以确保结论和推论的有效性和准确性。
吴景行 博士，现为中国科学技术大学环境科学与工程系博士后研究员。主要从事水处理系统中氧化活性物种的鉴定、监测和生成调控等方向的研究。以第一作者身份在PNAS、PNAS Nexus、ES&T、ES&T Letters等期刊上发表SCI论文11篇。主持国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）、博士后创新人才支持计划等项目。
Reprinted with permission from Environ. Sci. Technol. 2024, DOI: 10.1021/acs.est.4c06725. Copyright 2024 American Chemical Society.
参考文献：
Wu, J.-H.; Yu, H.-Q. Confronting the mysteries of oxidative reactive species in advanced oxidation processes: An elephant in the room. Environ. Sci. Technol. 2024, DOI: 10.1021/acs.est.4c06725
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c06725
