美国西北大学Samuel I. Stupp教授团队 Nature丨塑料遇见超分子肽，低矫顽场纳米铁电体

2024-10-14 08:39 重庆

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副标题：肽编程超分子偏氟乙烯铁电相

第一作者：Yang Yang（杨洋）

通讯作者：Samuel I. Stupp

通讯单位：Simpson Querrey Institute for BioNanotechnology, Northwestern University, Chicago, IL, USA.

铁电结构具有可被外电场反转的宏观自发极化，广泛应用于信息存储、能量转换、超低功耗纳米电子学和生物医学设备等领域。而改进铁电结构的纳米级控制、以较低外电场（矫顽场）切换极化的能力以及生物相容性，将有益于这些功能的进一步发展。有机铁电体因其重量轻、机械柔韧性好、毒性低以及可用于连接生物系统的潜力而引起了极大的兴趣。基于聚偏氟乙烯（PVDF）的铁电聚合物具有优越的极化性能和独特的多轴铁电性，是少数已成功应用的软铁电体之一。然而，PVDF仍面临诸多限制：（1）相对于其非极性晶体结构，铁电β相（all-trans）在热力学上不稳定，通常需要对PVDF进行机械拉伸或与三氟乙烯（TrFE）进行无规共聚以获取β相，而TrFE不会对铁电极化有直接贡献；（2）由于半结晶聚合物固有的无序性和较高的分子扭转能垒，基于 VDF 的铁电聚合物（>500 kV cm^-1）和低聚物OVDF（>1000 kV cm^-1）表现出高矫顽场，这阻碍了它们在低压存储器和其他低功耗电子产品中的应用。

近日，美国西北大学的Samuel I. Stupp教授研究团队报道了由VDF低聚体与四肽共价偶联的水溶性分子OVDF-PA形成的铁电材料。这些分子倾向于组装成蛋白质中普遍存在的 β 片二级结构，且与铁电相PVDF的晶格参数高度吻合。这导致了热力学稳定的带状铁电超分子组装体的发现，其长轴平行于 β 片的氢键方向和 VDF六聚体的双稳态极轴。相对于最优的P(VDF-TrFE) 铁电共聚物商品，超分子组装体表现出低两个数量级的矫顽场；尽管VDF含量不到 50 wt%，但仍具有相近水平的剩余极化强度。此外，铁电组装体的Curie（铁电-顺电转变）温度比含有等量 VDF 的共聚物高约 40 °C。这种生物启发的超分子系统使用自下而上的可持续性自组装策略，可能拓展软铁电体在未来可吸收生物电子学、超低功耗器件和大规模信息存储中的应用潜力。相关成果发表在Nature上，西北大学研究助理杨洋为本文的第一作者。

图1. OVDF-PA的分子结构，组装体形貌和超分子结构。

首先，作者选择了四肽 Val-Glu-Val-Glu （VEVE）来合成 OVDF-PA，具有该序列的两亲分子已知可形成宽的β片纳米级带状结构。为了创建具有不同形态的超分子纳米结构，作者还合成了VVEE和EVEV序列。将合成的含有 3 至 7 个 VDF 单元的低聚物并与四肽共价偶联，最终获得15种不同的OVDF-PA分子（图1a）。将 OVDF-PA的水溶液加热到 80 °C 并缓慢冷却至室温后，除了 VDF₄-EVEV 和 VDF₃-PA，它们都形成了长度达微米级的超分子结构（图1b-d）。VDF₆-VVEE形成平均宽度约为 30 nm 的窄带，相比之下VDF₆-VEVE 可形成宽度超过 100 nm 的扁平带。有趣的是，VDF₆-EVEV 形成高度扭曲的带状形态（图1d），这是因为EVEV-PA中疏水界面附近的谷氨酸侧链干扰了自组装肽的二级结构并导致形态扭曲。将 OVDF 尾部长度从 VDF₆ 扩展到 VDF₇，三个肽序列形成形态相似且宽度小于 75 nm 的短组装体，这可能是由于长OVDF链之间的强相互作用克服了四肽氢键对组装形态的控制并开始主导超分子的组装模式。

图2. 超分子组装体的结晶相和晶体结构。

作者进一步表征了超分子结构中 OVDF 尾部的分子堆积。红外光谱（ATR-FTIR）表明，尾部长度超过VDF₄ 的 OVDF-PA组装体表现出铁电β相的特征吸收峰（图2a-c）。产生扁平纳米结构的 VEVE 组装体中铁电β相含量最高且无非极性的α相，VVEE中含有较多β相和少量α相，EVEV则表现为两种晶相的混合且含量较低。液相同步辐射广角X 射线散射（WAXS）实验表明，VDF₆-VEVE 和 VDF₆-VVEE 的晶格尺寸与β相PVDF相近而VDF₆-EVEV与α相PVDF有更好的晶格匹配（图2d）。对干燥样品进行选区电子衍射（SAED），结果显示出与WAXS一致的特征。上述结果揭示了OVDF-PA组装体中β片氢键网络与β相OVDF的晶格匹配，铁电极性轴、氢键方向和纳米带的长轴对齐（图2i）。

图3. 超分子组装体的铁电性。

接下来，作者在氮气内测量了干燥后超分子铁电体的电学性能。介电谱显示宽频率范围内的低损耗角正切（小于 0.1），表明组装体具有良好的介电性能。测量样品的极化-电场（P-E）曲线，VDF₆-VEVE显示出典型的铁电滞回特性（图3a），相比之下VDF₆-VVEE矫顽场（E_c）和剩余极化（P_r）更低（图3b）。与含氟铁电聚合物相比，铁电OVDF-PA组装体的E_c低两个数量级但P_r强度相近。有趣的是，当肽序列从 VEVE 反转为 EVEV 时，作者观察到类似弛豫铁电体的窄P-E滞回特征（图3c），这可能和扭曲纳米带内较弱的电畴耦合有关。变温介电谱表明VDF₆-VEVE铁电体具有最高的热稳定性，其Curie温度为110 °C（图3d），远高于含有等量VDF的商品铁电聚合物P(VDF-TrFE) 55/45（约66 °C）。VDF₆-EVEV的介电常数峰值点随着频率增加向更高温度偏移（图3f），且符合Vogel-Fulcher定律对弛豫铁电行为的描述。通过将超分子组装在多孔阳极氧化铝（AAO）薄膜中，作者利用压电响应显微镜（PFM）研究了三种超分子铁电体的机电耦合性能，其中弛豫铁电体VDF₆-EVEV 表现出几乎无滞回的机电响应以及最高的驱动幅度。

图4. 超分子组装体的热力学特性。

进一步，作者研究了超分子组装体的热力学特性。将 VDF₆-VEVE 组装体溶液的 pH 值从7提高到9，以电离谷氨酸并增加组装体中的静电排斥。正如预期的那样，这导致 β 片层组织大量损失，同时铁电相VDF也消失了（图4a）。在 pH 为 10 时，β 片层结构进一步减弱，并出现了非铁电 α 相 OVDF 的特征。当溶液的 pH 值恢复到中性时，β 相 OVDF 和 β 片层可以轻松恢复（图4b）。OVDF-PA 溶液的差示扫描量热法 (DSC) 显示单个尖锐的放热峰（图4c-e），表明 OVDF 区域和 β 片层在较窄的温度窗口内协同结晶。使用未退火的 OVDF-PA 溶液进行变温 WAXS 实验以研究其结晶行为，结果表明VDF₆-VEVE 中由于动力学陷阱产生的初始α相在加热-冷却循环后变为β 相（图4f, h）。

图5. 超分子铁电体的宏观取向以及与商业铁电高分子材料对比。

与领先的铁电聚合物商品P(VDF-TrFE) 75/25相比，VDF₆-VEVE组装体中的铁电相VDF含量高出2倍以上（图5a），这部分解释了超分子铁电体在低场下的高极化强度。此外，作者发现在超分子组装过程中施加弱电场（约0.25 V/μm）能够获得宏观取向的纳米带集束，其极性长轴与施加电场平行（图5b），且P_r增加一倍（图5c），在室温下的空气中放置十个月后，这种沿电场对齐的组装形态和高铁电性能基本不变。作者认为OVDF-PA超分子超低场铁电性一方面归因于高度取向的肽组装阵列对VDF 偶极子的长程组织，这有助于电畴切换时实现高度有利的协同性。另一方面，超分子内部的非共价作用允许分子可逆地从β片结构上解离或键合，这种可塑性有利于极化切换和电畴成核且无需克服大分子扭转的高能垒。

总结

本文作者开发了一类新型超分子铁电材料，其中偏氟乙烯肽两亲分子在纳米到微米尺度上组织成有利的铁电结构，这对铁电聚合物来说一直是一个挑战。自组装超分子中的肽β片将VDF低聚物长程排序并模板化为热力学稳定的高功能铁电相，所得的纳米结构与PVDF铁电聚合物相比，在低两个数量级的电场下表现出相近水平的极化响应。这些特性主要归因于 β 片氢键对铁电双稳态极化取向的共轴组织，也与超分子组装体中分子的可逆动力学有关。OVDF-PA铁电体的低场铁电性可能应用于超低功耗器件，特别是利用瞬态负电容（NC）效应克服传统晶体管理论极限（Boltzmann tyranny）的NC晶体管，这一般需要栅极铁电层具有高P_r/E_c比率和低 E_c 值。如图5d所示，OVDF-PA 组装体在这两个参数上显示出优越的性能。该工作还将激发可水加工铁电体的进一步发展，用于具有生物活性和可吸收性的生物电子学，以及催化等应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Peptide programming of supramolecular vinylidene fluoride ferroelectric phases

Yang Yang, Hiroaki Sai, Simon A. Egner, Ruomeng Qiu, Liam C. Palmer, Samuel I. Stupp

Nature, 2024, DOI: 10.1038/s41586-024-08041-4

导师介绍

Samuel I. Stupp

https://www.x-mol.com/university/faculty/402

· END ·

编辑 | 黄骏杰

审核 | 王璟

宣传 | 谢蕴秋

来源丨X-MOL资讯

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