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近日，山东大学环境科学与工程学院高明明副教授与王新华教授团队在Nature index期刊Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.（美国科学院院刊）发表题为“Long-lasting organics removal via •OH adsorbed transition metal flocs: Electron transfer-mediated H-bond and van der Waals force”的研究论文。通过类电芬顿反应生成羟基自由基（•OH），在不添加絮凝剂的情况下诱导Cr絮凝发生，证明了HO•-Cr絮体内•OHads是与有机污染物形成氢键和范德华力的活性位点，Cr和OH基团之间可切换的电子转移有助于•OHads的持续存在，从而实现有机污染物的长效去除。
全文速览
基于过渡金属催化剂将H2O2活化为羟基自由基（•OH）的均相高级氧化工艺（AOPs）已广泛应用于有机污染物去除，例如Fenton和类Fenton工艺，这些过渡金属催化剂大部分随着pH值的增加而沉淀。值得注意的是，形成的过渡金属絮体是富含活性物质的复杂非均相聚集体，提供了多样化的反应空间和界面。然而，区分过渡金属絮体在均相催化反应去除有机污染物中的作用是一个挑战。在此，我们揭示了一种通过分步法验证•OH吸附的Cr絮体（HO•-Cr絮体）长效去除有机污染物的途径。首先，HO•-Cr絮体中吸附的•OH（•OHads）被证明是与有机污染物形成氢键和范德华力的活性位点。然后，揭示了HO•-Cr絮体中Cr和OH基团之间存在的可切换电子转移，有助于•OHads的持续存在，从而确保有机物的长效去除。此外，这种有机污染物的去除途径在皮革废水处理过程中得到了证实。这些发现将补充通过过渡金属絮体去除有机污染物的不同途径，并延长基于过渡金属催化剂的均相高级氧化的寿命，为其设计和优化提供重要意义。
引言
在过渡金属催化的AOPs中，大部分过渡离子随着pH的升高而发生絮凝，阐明AOPs絮体的作用对AOPs的设计和优化具有重要意义。然而，由于絮体的不稳定性，在均相AOPs反应体系中区分絮体在去除有机污染物中的作用仍然是一个挑战。当絮体从溶液中分离时，由于聚合物溶液的不稳定性，即使经过简单的物理处理，如过滤或真空干燥，它们的性质也会因脱水或结构变化而发生很大改变。而目前常用的屏蔽自由基的方法不仅会将溶液中的自由基淬灭，还会将吸附在絮体上的自由基淬灭。在这种情况下，絮体的稳定性和内部的氧化还原反应也会受到破坏。
这项工作旨在揭示Cr絮体在基于•OH的AOPs系统中去除有机污染物的作用机制。Cr离子在Fenton反应中的行为与Fe离子相似，但具有更宽的pH适用范围，在皮革废水处理中表现出自催化作用。我们采用分步法对絮体与•OH共存的行为进行了探究。第一步，通过非均相电催化反应将•OH引入到没有有机污染物的Cr3+溶液中，此时生成的•OH大部分吸附在Cr絮体上，形成HO•-Cr絮体。第二步，终止非均相电催化反应，立即加入有机污染物。从反应位点、作用力等方面探讨了絮体长效去除有机污染物的机理。结果表明，有机污染物与HO•-Cr絮体之间存在电子转移介导的氢键和范德华力。基于实验和理论计算，揭示了HO•-Cr絮体中Cr和OH基团之间的可切换电子转移，导致•OHads持续存在。此外，将这种持久去除有机污染物的方法应用于实际皮革废水处理。这些发现将补充过渡金属絮体去除有机污染物的新途径，对优化均相AOPs的设计具有重要意义。
图文导读
HO•-Cr絮体体系中有机污染物的去除
步骤1：HO•-Cr絮体体系的建立。使用TiO2/C改性电极进行非均相电芬顿反应生成•OH。在100 mg L-1 Cr的溶液中，直到40分钟出现•OH积累（图 1A）。经过1 h的非均相电Fenton反应，Cr絮体上存在大量•OHads（图1B），形成HO•-Cr絮体体系。
步骤2：有机污染物去除。以DY12作为目标有机污染物，在步骤1之后，将DY12加入到HO•-Cr絮体体系和碱絮体体系中。在HO•-Cr絮体体系中DY12的去除率明显高于碱絮体体系（图1C和D）。这些现象表明，除了在絮体上吸附DY12外，•OH诱导污染物去除可能在HO•-Cr絮体体系中起主导作用。HPLC-MS表明在碱絮体和HO•-Cr絮体上DY12的结构均没有被破坏，而显微镜观察显示DY12在HO•-Cr絮体上的粘附比在碱絮体上的粘附显著得多（图1E和F）。因此，尽管DY12表现出对•OH的依赖性，但它是通过非破坏途径被去除的。
图 1 （A）100 mg·L-1Cr2(SO4)3溶液中•OH的EPR检测；（B）•OHads的荧光显微镜照片以及可能构型；（C）HO•-Cr絮体和碱絮体对有机污染物的去除效果和（D）反应速率常数；（E）与DY12反应的HO•-Cr絮体和（F）碱絮体的显微照片和HPLC-MS谱图
•OH在有机污染物去除中的作用
经1H NMR分析，HO•-Cr絮体的H含量为20H，是碱絮体的2.9倍（图2A）。同时，与碱絮体相比，与DY12粘附的HO•-Cr絮体结构更致密，连接更强（图2B）。因此，我们认为该更强的连接归因于HO•-Cr絮体与DY12之间的相互作用力增强。通过理论计算，更深入地研究了•OH对有机污染物去除的作用以及HO•-Cr絮体与DY12之间的相互作用力。静电势计算表明，•OH的吸附可以增加Cr絮体的静电势，特别是•OHads上的H和Cr的正电势（图2C）。这一结果表明，•OH的引入会导致HO•-Cr絮体中的电子转移增强。对氢键的计算表明，HO•-Cr絮体中的•OHads可以与DY12的-SO3-官能团形成氢键（图2D）。除此之外，利用IGMH计算HO•-Cr絮体与DY12之间的相互作用力，如图2E所示，氢键和范德华力是连接DY12上的-SO3-官能团与HO•-Cr絮体中•OHads的相互作用力。理论计算证实了•OH在絮体去除有机污染物中的作用：•OH可以增强HO•-Cr絮体的静电势，作为活性位点与DY12连接形成氢键和范德华力。
为了进一步探究有机污染物的去除与相互作用力之间的关系，分别在HO•-Cr絮体体系和碱絮体体系中进行了另外两种有机物BA和TC的去除实验，同时计算了HO•-Cr絮体与有机污染物的IGMH和键临界点（BCP）的电子密度。结果表明，有机污染物的去除率与相互作用力和电子密度密切相关。根据软物质物理学，HO•-Cr絮体（极性组分）与有机污染物（有机组分）的连接可诱导两亲结构的形成。事实上，这种连接导致了Cr絮体向胶体状态的转变。在步骤2中，比碱絮体相比，与DY12反应的HO•-Cr絮体的比表面积和浊度增加，粒径减小（详情见SI）。同时，HO•-Cr絮体体系中出现了丁达尔效应（图2F），在暗箱中用激光透射率来反映胶体状态，两者呈负相关。说明HO•-Cr絮体体系向胶体态转变的速度比碱絮体体系快得多，这也证实了HO•-Cr絮体与DY12的相互作用强于碱絮体。胶体状态也有利于有机污染物的去除：它不仅提供了更大的比表面积，而且随着絮体的沉降，展现出快速的聚集。
图 2 （A）HO•-Cr絮体和碱絮体与DY12反应9 h的1H NMR；（B）HO•-Cr絮体与DY12反应9小时的TEM图；（C）HO•-Cr絮体和碱絮体静电势的DFT计算。HO•-Cr絮体和DY12之间的（D）H键长度和（E）IGMH的DFT计算；（F）以激光为光源测量的HO•-Cr絮体和碱絮体的光子通量密度。
电子转移介导的氧化还原反应
•OHads已被证明是有机污染物去除的活性位点。然而，•OHads作为强氧化剂是不稳定的，特别是在HO•-Cr絮体中与Cr(III)共存时。在步骤1形成HO•-Cr絮体体系后，对瞬态Cr中间体（Cr(IV)/Cr(V)）和•OHads在没有污染物的条件下，进行定性和定量分析。EPR定性证明了Cr(IV)/Cr(V)的生成，而定量分析显示这些瞬态Cr中间体主要是Cr(V)和少量Cr(IV)，并且随着反应的进行而增加（图3A）。•OHads随着Cr(III)的氧化而大幅降低（图3B）。当用•OHads对应的荧光区域粗略表示•OHads的相对变化时，发现•OHads的减少与Cr(IV)/Cr(V)的增加具有一定的相关性（图3A）。这一现象说明了Cr(III)和•OHads之间的电子转移。我们在没有污染物的较长时间内，进一步研究了Cr和OH基团之间的电子转移。有趣的是，Cr(IV)/Cr(V)在30 min后开始下降，而•OHads开始同步上升，然后在第一个6小时反应期间它们保持了相对的波动和相关性（图3C和D）。6小时后，它们的相关性变得不明显。考虑前30 min从Cr(III)到•OHads的主要电子转移方向，在整个9 h的反应中，主要电子转移方向已经切换了3次。这表明在HO•-Cr絮体中存在长期的电子转移。
根据之前的研究，价态的还原也是Cr(IV)/Cr(V)生成后自由基生成的重要途径（式1和2），该能量可归因于金属离子自发地从高能态转变为低能态时的电子弛豫。理论计算公式1和2的Bader电荷（△q1）和电荷密度差分别为0.449 e和0.551 e。这些结果进一步证实了电子从Cr(III)转移到•OHads和从OH-转移到Cr(IV)的可能性（图3G）。这些的电子转移导致了Cr(IV)/Cr(V)和•OHads的浓度变化，而这些浓度变化反过来改变了主导电子转移方向。因此，在HO•-Cr絮体中，主要的电子转移方向呈现出规则的切换。
添加DY12后，HO•-Cr絮体内部的电子转移受到明显影响，这可能是由于•OHads与DY12之间的相互作用（图3E和F），但我们仍然可以观察到主导电子转移方向的切换。同时，在游离态•OH的存在下，溶液中Cr(VI)浓度持续下降并保持在2 mg·L-1以下。与碱絮体相比，HO•-Cr絮体体系中溶液中的总Cr也保持稳定，这可能是由于HO•-Cr絮体的静电势和相互作用力增强。此外，在HO•-Cr絮体中观察到结晶态的出现，而在碱絮体中则不存在这种现象，可能是Cr和OH基团之间长时间的电子转移和氧化还原反应过程中絮体的脱水造成的。
图 3 在没有污染物的情况下HO•-Cr絮体中（A）Cr(IV)/Cr(V)和（B）•OHads在0至30 min内的变化以及（C和D）在1至9小时内的变化；添加DY12在9小时内HO•-Cr絮体中（E）Cr(IV)/Cr(V)和（F）•OHads的变化；（G）HO•-Cr絮体中的Bader电荷和电荷密度差
HO•-Cr絮体和HO•-Fe絮体在皮革废水中的应用
本研究进一步采用实际皮革废水来评估HO•-Cr絮体的作用。为增强絮体对有机污染物的去除效果，在废水中添加100 mg·L-1的Cr3+和Fe3+，并将初始pH分别调节为8.0和3.0。采用TiO2/C电极进行了1 h的非均相类电Fenton反应引入•OH，然后持续搅拌6 h，分别形成HO•-Cr絮体体系和HO•-Fe絮体体系，以不含•OH的Cr-碱絮体体系和Fe-碱絮体体系为对照组。在这些系统中以COD为标准，HO•-Cr絮体体系在1 h内COD去除率为45.87%，7 h内COD去除率为52.27%，Cr-碱絮体体系在1 h内的COD去除率为41.11%，但在随后的6 h内几乎没有去除（41.73%）（图4A）。这些结果证明，在皮革废水处理过程中，•OH-Cr絮体可以增强有机污染物的去除，但皮革废水中的共存离子（如Na+、NH4+）和有机污染物（如表面活性剂、胶原蛋白、染料等）的影响也不容忽视]。尽管废水中的复杂污染物对•OH有明显的猝灭作用，但•OHads仍然表现出周期性变化，对应于HO•-Cr内部的电子转移。
为了扩展絮体在•OH存在下对有机污染物的去除作用，还对HO•-Fe絮体体系进行了研究，其表现与HO•-Cr絮体体系相似，1 h内COD去除率为48.85%，7 h内COD总去除率为50.97%，而Fe-碱絮体体系在1 h内COD去除率为43.92%，但在随后的6 h内没有进一步去除（图4B）。kobs分析显示，HO•-Cr絮体体系的COD去除速率最高（图4C）。如图4D所示，为了进一步揭示HO•-Cr絮体和HO•-Fe絮体的作用，我们计算了絮体形成后不同反应时期的kobs。因此，Fe和Cr絮体系统在引入•OH后均表现出增强的有机污染物去除能力。但与Cr絮体体系相比，•OH对Fe絮体体系的影响相对较弱。此外，还使用分步法研究了HO•-Fe絮体。HO•-Fe絮体与DY12之间存在相互作用，•OHads也是它们之间氢键和范德华力的活性位点。
这些皮革废水处理的实验证明了过渡金属絮体与•OH共存可以提高有机污染物去除的普遍性应用，它强调了在AOPs中形成过渡金属絮体长期去污的可能性。另一方面，在絮凝过程中引入AOPs，可以提高对有机污染物的去除效果。
图 4 （A）HO•-Cr絮体和Cr-碱絮体（B）HO•-Fe絮体和Fe-碱絮体体系对皮革废水中COD的去除效果；（C）HO•-Cr絮体、Cr-碱絮体、HO•-Fe絮体和Fe-碱絮体体系的反应速率及（D）在不同反应时期的反应速率
小结
综上所述，在HO•-Cr絮体中，Cr和OH基团之间的可切换电子转移导致了•OHads的长期存在。•OHads是形成氢键和范德华力的活性位点，在HO•-Cr絮体体系中实现了有机污染物的持续去除。值得注意的是，溶液中的游离•OH是短暂的，而•OHads在HO•-Cr絮体中是持久的。这些絮体为•OHads的电子转移和转化提供了一种特殊的非均相聚集，这不同于均相催化或非均相表面催化，但在某些方面与•OHads的储存和释放相似。因此，揭示絮体在AOPs中的作用，对优化均相AOPs的设计具有重要意义。
作者简介
编辑 | 杨梦曦
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨环境人Environmentor
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