典型的歧化反应

文摘   2024-07-10 05:13   中国香港  

NO2在酸性和碱性条件下都能发生歧化

3NO2+H2O 2H++2NO3-+NO

相应的标准电极电势如下(A表示酸性条件,B表示碱性条件;一般右边氧化电对的电势高于左边还原电对的电势,φ°>φ°,歧化就容易发生,如此例中的1.03 > 0.810.21 > -0.85V。)

NO3-0.81NO21.03NO  φA°   

NO3- -0.85NO20.21NO  φB°

卤素单质的相应标准电极电势如下

HClO1.63Cl21.36Cl-  φA°   

ClO-0.81Cl21.36Cl-   φB°

BrO3-1.48Br21.07Br-  φA°   

BrO3-0.49Br21.07Br-   φB°

IO3-1.20I20.54I-  φA°   

IO3-0.21I20.54I-   φB°

IO-0.450.54I-  φB°)

从φ°与φ°的比较可见,卤单质在碱性条件下更容易发生歧化,尤其是I2,在非碱性条件下与水几乎不发生反应。

Cl2+H2O HClO+HCl

3Br2+6OH- BrO3-+5Br-+3H2O

3I2+6OH- IO3-+5I-+3H2O

当然可以理解为碱中和了生成的酸,拖动平衡向歧化方向移动。

类似的非金属单质还有磷和硫,它们也只能在碱性条件下歧化:

S+6OH- SO32-+2S2-+3H2O

注意到有机物中苯甲醛的歧化也是在强碱性条件下发生的:

2C6H5CHO+NaOHC6H5CH2OH+C6H5COONa

金属元素中典型的歧化包括亚铜离子:

2Cu+ Cu+Cu2+

Cu2+0.16Cu+0.52Cu  φA°

Cu2+的水合热远高于Cu+,这是该歧化反应容易进行的重要原因。

值得一提的还有MnO42-,极易歧化:

3MnO42-+4H+ 2MnO4-+MnO2+2H2O

MnO4-0.56MnO42-2.26MnO2  φA°

3MnO42-+2H2O 2MnO4-+MnO2+4OH-

MnO4-0.56MnO42-0.60MnO2   φB°


附: φB°与φA°换算

[例1] NO3-+3e+4H+ NO+2H2O φA°

NO3-+3e+2H2O NO+4OH-    φB°

φB=φB°+(RT/nF)ln([NO3-]/([NO][OH-]4))

=φB°+(RT/nF)ln([NO3-][H+]4/([NO]KW4))

=φB°+(RT/nF)ln([NO3-][H+]4/[NO])-  (RT/nF)lnKW4

=φB°+φA-φA°-(RT/nF)lnKW4

对同一溶液,φA=φB,得

φB°=φA°+(RT/nF)lnKW4

已知φA°=0.96V

φB°=0.96+4(0.059/3)lg10-14= -0.14V

[2] MnO22-+2e+4H+MnO2+2H2O φA°

MnO22-+2e+2H2OMnO2+4OH-    φB°

φB°=φA°+(RT/nF)lnKW4

    =2.26+4(0.059/2)lg10-14 = 0.61V


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