NO2在酸性和碱性条件下都能发生歧化
3NO2+H2O → 2H++2NO3-+NO↑
相应的标准电极电势如下(A表示酸性条件,B表示碱性条件;一般右边氧化电对的电势高于左边还原电对的电势,φ右°>φ左°,歧化就容易发生,如此例中的1.03 > 0.81、0.21 > -0.85V。)
NO3-—0.81—NO2—1.03—NO φA°
NO3-— -0.85—NO2—0.21—NO φB°
卤素单质的相应标准电极电势如下
HClO—1.63—Cl2—1.36—Cl- φA°
ClO-—0.81—Cl2—1.36—Cl- φB°
BrO3-—1.48—Br2—1.07—Br- φA°
BrO3-—0.49—Br2—1.07—Br- φB°
IO3-—1.20—I2—0.54—I- φA°
IO3-—0.21—I2—0.54—I- φB°
(IO-—0.45—0.54—I- φB°)
从φ右°与φ左°的比较可见,卤单质在碱性条件下更容易发生歧化,尤其是I2,在非碱性条件下与水几乎不发生反应。
Cl2+H2O ≒ HClO+HCl
3Br2+6OH- → BrO3-+5Br-+3H2O
3I2+6OH- → IO3-+5I-+3H2O
当然可以理解为碱中和了生成的酸,拖动平衡向歧化方向移动。
类似的非金属单质还有磷和硫,它们也只能在碱性条件下歧化:
S+6OH- → SO32-+2S2-+3H2O
注意到有机物中苯甲醛的歧化也是在强碱性条件下发生的:
2C6H5CHO+NaOH→C6H5CH2OH+C6H5COONa
金属元素中典型的歧化包括亚铜离子:
2Cu+ → Cu+Cu2+
Cu2+—0.16—Cu+—0.52—Cu φA°
Cu2+的水合热远高于Cu+,这是该歧化反应容易进行的重要原因。
值得一提的还有MnO42-,极易歧化:
3MnO42-+4H+ → 2MnO4-+MnO2+2H2O
MnO4-—0.56—MnO42-—2.26—MnO2 φA°
3MnO42-+2H2O → 2MnO4-+MnO2+4OH-
MnO4-—0.56—MnO42-—0.60—MnO2 φB°
附: φB°与φA°换算
[例1] NO3-+3e+4H+→ NO+2H2O φA°
NO3-+3e+2H2O→ NO+4OH- φB°
φB=φB°+(RT/nF)ln([NO3-]/([NO][OH-]4))
=φB°+(RT/nF)ln([NO3-][H+]4/([NO]KW4))
=φB°+(RT/nF)ln([NO3-][H+]4/[NO])- (RT/nF)lnKW4
=φB°+φA-φA°-(RT/nF)lnKW4
对同一溶液,φA=φB,得
φB°=φA°+(RT/nF)lnKW4
已知φA°=0.96V
φB°=0.96+4(0.059/3)lg10-14= -0.14V
[例2] MnO22-+2e+4H+→ MnO2+2H2O φA°
MnO22-+2e+2H2O→ MnO2+4OH- φB°
φB°=φA°+(RT/nF)lnKW4
=2.26+4(0.059/2)lg10-14 = 0.61V