A2-与OH-,谁的浓度更低?
多元酸H2A稀溶液(实用浓度范围内,常温,电离度一般不超过10%)中各微粒的平衡浓度有
[H2A]>([H+]>)[HA-]>[A2-]
问题是该酸性溶液中[A2-]与[OH-]谁大——这或许是个吹毛求疵没什么实用意义的问题。这时定性判断不够,要有定量计算了。
按通常的近似计算,[H+]=(Ka1C)1/2,
[OH-]=KW/(Ka1C)1/2,[A2-]=Ka2,那就看KW/(Ka1C)1/2与Ka2的比较。
已知H2S,Ka1=1.0×10-7,Ka2=1.3×10-13
H2CO3,Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11
H2SO3,Ka1=1.3×10-2,Ka2=6.3×10-8
H3PO4,Ka1=7.5×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=3.6×10-13
假定实用浓度C=0.1mol/L,将数值代入,可知在H2S和H2CO3溶液中[A2-]<[OH-],在H2SO3和H3PO4溶液中则是[A2-]>[OH-]。简单地说,在较强的弱酸溶液中,电离较强,[A2-]>[OH-],反之在更弱的弱酸溶液中电离更弱,[A2-]<[OH-]。
多元酸对应的正盐就是多元碱,对应微粒的平衡浓度有
[Na+]>[A2-]>[OH-]>[HA-]>[H2A]?
这个顺序对Na2CO3、Na2SO3溶液是不错的,却发现Na2S和Na3PO4的水解度奇高。水解度权且按近似计算估计,(Kb1/C)1/2=(KW/Ka2C)1/2或(KW/Ka3C)1/2,C=0.1,它们的水解度都已超过50%。故上式或应改为
[Na+]>[OH-]>[A2-]>[HA-]>[H2A]
另一个相应吹毛求疵的问题就是该碱性溶液中[H2A]与[H+]谁大。
按通常的近似计算,[OH-]=(Kb1C)1/2,[H+]=KW/(Kb1C)1/2,[H2A]=Kb2,其中二元酸盐Kb1=KW/Ka2,Kb2=KW/Ka1,这就看(KWKa2/C)1/2与KW/Ka1的比较。
仍假定盐溶液的实用浓度为0.1mol/L,可见只有在水解程度最小的Na2SO3溶液中[H+]>[H2SO3],Na2S和Na2CO3溶液中则[H2A]>[H+],在Na3PO4溶液中[PO43-]>[HPO42-]>[H2PO4-]>[H+],可见一级水解越烈,OH-浓度的增幅越明显。