（抄西安单晓海老师，略有改动）
【2024年高考化学甲卷题13】将0.10mmol Ag₂CrO₄配制成1.0mL悬浊液，向其中滴加0.10mol⋅L⁻¹的NaCl溶液。lg[cᴍ/(mol⋅L⁻¹)](M代表Ag⁺、Cl⁻或CrO₄²⁻)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是
A.交点a处：c(Na⁺)=2c(Cl⁻)
B.Kₛₚ(AgCl)/Kₛₚ(Ag₂CrO₄)=10⁻²·²¹
C.V≤2.0mL时c(CrO₄²⁻)/c(Cl⁻)不变
D.y₁=−7.82,y₂=−lg34
【解答】悬浊液“浓度”相当于0.1mol/L，与NaCl溶液浓度相同。Ag₂CrO₄与NaCl按计量式Ag₂CrO₄+2NaCl⇌2AgCl+Na₂CrO₄进行，恰好完全反应的点位于V(NaCl)=2.0mL处。可以想见，该等当点前Ag⁺、Cl⁻（和CrO42-）浓度均变化缓慢，而在等当点发生突变，浓度骤然增加者为Cl⁻，骤减者为Ag⁺，故可判断图中从上到下实线者为CrO₄²⁻，点划线者为Cl⁻，虚线者为Ag⁺。
①据离子的来龙去脉及溶液电荷平恒，a点（V(NaCl)=3.0mL）c(Na⁺):c(Cl⁻):c(CrO₄²⁻)为3:1:1，A错误。
②取图中V(NaCl)=1.0 mL时数据可得：Kₛₚ(AgCl)/Kₛₚ(Ag₂CrO₄)=
c(Cl-)/[c(Ag⁺) c(CrO₄²⁻)]=10²·²¹
B项错误（反了）。
同时可得
Kₛₚ(AgCl)=10⁻⁹·⁷⁵（-4.57-5.18=-9.75）
Kₛₚ(Ag₂CrO₄)=10⁻¹¹·⁹⁶（-5.18×2-1.60=-11.96）
③由V(NaCl)=2.4 mL时数据可得：c(Ag⁺)=10⁻⁷·⁸²（-9.75+1.93= -7.82）；（若按Kₛₚ(Ag₂CrO₄)计算，c(CrO₄²⁻)可达103.68，4000以上，这是没有意义的）此时可视原有的CrO₄2-已完全解放，且被稀释了3.4倍，c(CrO₄²⁻)=0.1/3.4=34⁻¹，即y₁=−7.82,y₂=−lg34，D项正确。
④c(CrO₄²⁻)/c(Cl⁻)=
Kₛₚ(Ag₂CrO₄)/[(Kₛₚ(AgCl)c(Ag⁺)]
当V≤2.0mL时，c(Ag⁺)是有所变化的（随难溶向更难溶转化，有所变小），故c(CrO₄²⁻)/c(Cl⁻)不能视为常数，C项错误。
（ABD三个选项都很有来由，或很Kₛₚ。C选项则设计不好，因为该比值实际上变化缓慢，变与“基本不变”“忽略不计”容易混淆。且此问属于问出来的问题，因为该比值本身意义不明，费思量却不化学。此等编造，很难恭维的。）
【答案】D
