三元前驱体及三元锂正极材料生产工艺流程解说

科技 2024-09-30 12:06 云南

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三元前驱体生产工艺流程说明

三元前驱体产品指标

副产品成分

原辅材料

原辅材料主要为硫酸钴、硫酸锰为晶体，镍粉为颗粒物，均采用包装桶存放，液碱直接泵入储罐内暂存，液氨不设置长期储罐，直接经槽罐车运输至厂区储罐区，经中间罐暂存配置低浓度氨水(15%±1%)备用，主要原辅材料消耗见表

镍原辅材料消耗表及指标

硫酸镍生产工艺流程

工艺概述：

(1)酸溶

使用硫酸溶解镍豆、镍粉等镍金属原料，使其中的有价元素镍溶解至溶液中，配制成含镍离子约100～120g/L 的硫酸镍溶液(含微量 Fe 杂质金属离子)。酸溶工序金属氢氧化物发生如下反应：

Ni+H₂SO₄→NiSO₄+H₂ ↑

Fe+H₂SO₄→FeSO₄+H₂ ↑

酸溶过程中产生的酸雾、少量氢气等经过微负压通凤管道+酸雾吸收塔处理达标后排放，物料经过酸浸后再采用板框压滤机进行压滤、洗涤，以使固液分离，不溶物返回再酸浸，料液转三元前驱合成使用。

反应平衡一览表单位：t/a

三元前驱体生产工艺流程

工艺概述：

镍钴锰三元前驱体(以下三元前驱体)的生产原料是硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴，经过配料、共沉淀反应、陈化、洗涤除杂、烘干、混料等过程制备得三元前驱体，整个生产线以合成釜为生产线中枢，批次连续生产线，配料和后续加工工段处理能力为合成釜匹配能力1.5倍，生产线整个生产时间为54-56小时完成产品生产。具体工序简介如下：

(1)原料质检、配液质检

由生产检测中心对原料进行抽样检测，检测硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氢氧化钠原料中金属量、有效成分的含量和各项杂质指标，以便后续根据原料检测进行配制三元混合料液；每批次原料配液过程中进行抽检，确保溶液金属成含量比例合理和各项杂质在在合格范围内，该工段产生少量化验室废水。

(2)三元混合料液配料

根据所需生产的产品型号配料，依据生产检测中心对原料检测结果，采用人工精细化操作，从加料口加入，加完后立即关闭加料口，避免粉尘产生，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液，溶液的镍、钴、锰含量和各项杂质指标每批批次由生产检测中心抽检，确定合格后把需要的量分别泵入配料釜中，开启搅拌混合半小时以上，送分析测试室分析镍、钴、锰的含量，计算镍、钴、锰的摩尔百分比是否在规定的指标范围内，如某一指标含量偏低，则添加该指标硫酸盐的量，在确定镍、钴、锰三者的摩尔百分比在指标范围内后，投加纯水和回用洗涤水稀释，搅拌半小时后过滤至储料桶中。

(3)液碱、液氨配料

先泵入一定体积的纯水到配制槽中，然后再把符合要求的液碱(浓度32%)泵入配碱釜中，开启循环泵使溶液循环均匀待用，控制碱液浓度为5~8mol/L, 过滤后泵入储桶储存。把液氨在氨水配置区调配成15%的氨水，随后泵入生产车间与回收氨水配制成10±0.2摩尔/升的氨水溶液，氨水作为络合剂(溶剂，不参与反应), 配置采用纯水和回用洗涤水，以控制反应合成速度，配置氨水过程中产生少量含氨废气 (氨配置废气),每个车间设置一个热碱水储槽，采用液碱和纯水配置3% 的稀碱液用于后续洗涤工段。

(4)共沉淀反应合成

先往反应槽中加入一定体积的纯水、配制好的络合剂做底液，淹没搅拌桨叶。然后开启搅拌装置，打开反应釜升温装置对反应釜加热(加热方式为间接加热，热源为烘干工段使用后的蒸汽余热),控制反应温度50～60℃,该工段产生少量挥发氨气 (G2 合成氨废气)。然后开启料液计量泵，同时往反应槽内以200-300 L/h 流量加入三元料液，以50-100 L/h 流量加入稀碱溶液，以5-15L/h流量加入氨水，该工段合成初期反应反应率大于80%,反应釜中氢氧化钠投料量一般采用过量投加确保反应率，采用自动化控制，三元前驱体的沉淀反应是三元前驱体制备的核心步骤，它的反应实质是共沉淀，即 Ni²+ 、Co²+、Mn²+和 OH 一起沉淀形成均匀的复合的 M(OH)₂(M 代表 Ni²+ 、Co²+ 、Mn²+), 其中 Ni(OH)₂ 和 Co(OH)₂的沉淀平衡常数很大，它们的沉淀速率几乎是 Mn(OH)₂的100倍以上，如果直接让 Ni²+ 、Co²+ 、 Mn²+与沉淀剂沉淀，显然沉淀速率过快，且无法达到共沉淀的要求。当加入氨水后，氨与Ni²+ 、Co²+、Mn²+有配位作用。

加入氨水后，氨水不仅使 Ni²+、Co²+、Mn²+的沉淀速率降低了，而且还使 Ni²+ 、Co²+ 、Mn²+沉淀速率为同一数量级，从化学反应的角度达到了共沉淀的要求，氨水在三元前驱体共沉淀的体系中起着至关重要的作用，加入氨水作为络合剂，三元前驱体共沉淀过程中，可以保证 Ni²+ 、Co²+、Mn²+均匀、缓慢沉淀，也保证 Ni²+ 、Co²+ 、Mn²+在完成陈化后沉淀反应完全，均匀、缓慢沉淀和氨水浓度有关，而沉淀是否完全全和 pH 值有关，依据企业多年生产经验和工艺改进，10±0.2 摩尔/升的氨水溶液作为络合剂便于Ni²+ 、Co²+、Mn²+共沉淀。

反应方程式如下：

(1-x-y)NiSO₄+xCoSO₄+yMnSO₄+2NaOH=Nia-x-y Co₁Mny(OH)2l+Na₂SO₄(x 、y均小于1)

(4)陈化

沉淀产物三元前驱体料浆料经反应釜溢流口流入陈化槽，使溶液在一定条件下静止存放一段时间，进行陈化，目的是为了令溶液里边的组份缓慢且得到充分的反应，并令悬浮物沉降便于后续处理，完成陈化后基本视为完全反应(一般认为物质浓度小于10-⁵mol/L 时，物质已反应完全),原料基本成为镍钴锰氢氧化共沉物；该工段产生少量挥发氨气(陈化氨废气)

(5)离心过滤、洗涤及脱水

1)过滤

将待处理的合格浆料泵入离心机中过滤，实现三元前驱体湿料(含水率40%± 3%)与沉淀母液的初步分离，然后打开离心机上的稀碱液阀门，用预先加热至50~ 70℃的热3%稀碱液进行洗壁，并对滤料进行碱洗，每次洗涤纯水用量大约为2m³稀碱液每吨三元前驱体产品，产生的碱稀水并入过滤母液中。

2)纯水洗涤及脱水

完成碱洗的物料投入离心脱水或板框压滤前，先打开离心机上的纯水阀门，用预先加热至50～70℃的纯水(蒸汽间接加热)对三元前驱体湿料进行二次洗涤，每次洗涤纯水用量大约为2m³纯水/每吨三元前驱体产品；洗涤完成后，对离心机内的物料进行高速甩干操作，一般15-20min即可将半成品中的水分甩干至15%以下(一般物料含水下降至10%左右),或采用全密封板框压滤机进行压滤，将半成品中的水分压滤至15%以下(一般物料含水下降至10%左右),压滤液返回母液中；过滤、洗涤、脱水整个过程均在密封容器中进行，产生少量氨废气（离心机氨废气 ) 。

(6)烘干

打开干燥器蒸汽阀，控制蒸气进气压为0.3～0.5MPa, 开启引风机，单个车间引风机风量为500m³/h, 打开干燥机出料阀，待机体温度达到80～100℃时，离心机刮下的待烘干物料按每小时300～500kg 的速度投入盘式干燥机进行干燥，为避免蒸汽与物料接触，用蒸汽间接加热干燥，用来自外购的蒸汽间接加热的方式进行干燥，干燥过程产生微量的粉尘，设置超细滤布阻止物料损耗。用预先准备好的中转料盆将物料临时装桶，此产品即为待处理的三元前驱体(含水率低于1.5%);烘干过程中产生少量烘干粉尘废气 (G6)。

(7)筛分、检测、除铁

对产品进行筛分，确定产品粒径满足要求，微量筛上料(产生量约为产品的 3%)直接返回至酸溶工段，筛下料进入检测台对产品中金属镍、钴、锰三种金属元素的配比、品质进行检测，以便于对应订单需求；原料硫酸盐含有微量的铁金属成分，同时生产过程中机械设备正常磨损也会带来少量的铁进入产品中，在生产过程中产生一定富集，通过投入永磁除铁机进行除铁，去除含有的铁渣，铁渣含量极低，约20kg/万吨产品铁渣，除铁后再投入包装机待包装；该工段产生铁渣固废。

(8)包装入库

完成加工的产品投入包装机进行包装，包装过程中会有微量的粉尘产生，该工段采用密闭包装机和人工精细投料。

三元正极材料生产工艺流程说明

NCM523型主要性能指标如下：

产品在 2.75~4.2V 常规电压下， 1C 时比容量 155～160mAh/g，超大的单晶颗粒和超低的比表面积使材料具有更高的稳定性、更完美的电极加工性能，更高的压实密度和良好的循环性能

NCM622型主要性能指标如下：

产品在 2.75～4.2V 常规电压下， 1C 放电比容量 160～170mAh/g，良好的电导率和稳定的结构使材料具有更高的倍率性能和高温循环性能。

工艺流程概述

622型镍钴锰酸锂三元正极材料和 523 型镍钴锰酸锂三元正极材料，两种产品生产工艺基本相同，采用固相法工艺，即以外购的三元前驱体和锂源为原料，将含镍钴锰前驱体与含锂原料按比例混合，通过电炉两次烧结，形成金属化合物共熔体，粉碎包装即成产品。

两种产品的主要区别在于前驱体种类及原料配比不同，此外， 523型正极材料烧结过程在空气环境下进行，622型正极材料烧结过程在氧气环境下进行。生产流程主要为投料、配料、混合、烧结、粉碎、合批混料、包装等工序，生产工艺流程见图

（1）投料

外购的前驱体、碳酸锂等原料入厂后首先要进行成分检测，若不合格直接返回生产厂家；材料检测通过后才能使用。检验合格后的原料用起重机吊至碳酸锂、三元前驱体吨包投料站，人工在碳酸锂、前驱体包装袋底部开小口，使得物料靠重力进入料仓中，待料仓中物料充足后，开启料仓下盖板，让物料逐步进入计量称，称量是完全密闭过程；待达到规定重量后，关闭料仓下盖板，在厂房设置高平台完成投料过程，粉体通过管道，由重力传输至下一步工序。根据客户需求，约 6%的碳酸锂需要进行粉碎，该粉碎过程在投料站的粉碎系统内进行，粉碎过程产生的粉尘与投料粉尘一同收集处理。

人工破袋过程中将有少量原料粉尘溢出，投料车间密闭，同时在产尘点设置侧吸管道，将逸散的粉尘捕集后经布袋除尘器处理，然后送入喷淋塔处理，最终通过30m 高排气筒排放；未收集的粉尘通过重力作用沉降在车间地面，在车间地面清洁过程（采用干拖把清洁）收集后交由电池回收企业进行综合利用。

（2）初混料

然后将三元前驱体和碳酸锂按一定的比例机械称量好后自动投料到高速混合机中进行高速混合，要求各原料混合均匀，混料完毕要进行均匀度抽检，合格方能装钵，混料均匀后的物料通过密闭管道直接落入自动上料设备的过度料仓中，该料仓配有定量装置，物料自动定量流入匣钵（陶瓷材质）内，料仓下方安装箱体，装钵过程在箱体内进行，粉体由重力传输。

所使用的混合机为密闭设备，混料粉尘经集气管道收集后，进入设备自带的布袋除尘器处理后，再进入喷淋塔处理，最终通过 30m 高排气筒排放，布袋收尘灰返回配料工序综合利用。

（3）一次烧结

烧结和投料过程为连续生产过程，采用自动传送带将混合物置于辊道窑里进行固相热处理（辊道窑采用电加热）。一次烧结阶段分为 3 个工段：升温段、烧结段和降温段。将装钵后的物料自动送到辊道窑中加热至 500℃~1000℃，粉状原料在加过程聚结成块状，设备自动翻转将物料块倒在烧炉内，空匣钵由传送带送出烧炉。

523型正极材料煅烧在空气气氛下进行， 622型正极材料煅烧需要在氧气气氛下进行，要求炉内氧气浓度不低于 95%，其余气体成分为空气。通入氧气，炉内压力为微正压（高于外界约 7~9 Pa），并控制温度在 800~900℃。一次烧结窑炉总加热时间约 24h。使各物料反应得到稳定的块状三元锂电材料。

前驱体与锂盐在高温下分解，经过高温保温、锂离子迁移到前驱体氧化物内部生成三元材料，释放出水蒸气和二氧化碳。

2（Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ） (OH) 2 +Li 2 CO 3 +1/2O 2 2Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 )O 2 +CO 2 +2H 2 O

2（Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ） (OH) 2 +Li 2 CO 3 +1/2O 2 2Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 )O 2 +CO 2 +2H 2 O

由于焙烧过程环境温度在 1000℃以下，该温度不会使空气中氮气和氧气发生反应（空气中氮气和氧气发生反应温度为 1200℃以上），因此无氮氧化物产生。原辅材料中的三元前驱体中含重金属镍、钴、锰，其中镍的沸点为 2730℃、锰的沸点为 1962℃、钴的沸点为 2870℃，原料碳酸锂的沸点为 1342℃，主要原料的沸点均高于本项目焙烧温度，因此，金属镍、钴、锰不会挥发和分解，加热过程原料不会形成烟尘排放。

焙烧完成后进入降温阶段，采用风冷的方式进行降温，将冷却后的一次烧结中间产品收集用于下一步处理。焙烧后的烧结料结块较为紧密，因此风冷过程产尘量较小。

焙烧过程产生的热处理废气（主要为三元材料制备过程产生的水蒸气和二氧化碳，以及风冷过程产生的少量粉尘）经水洗塔处理后通过排气筒排放。

（4）初粉碎

物料经过一次高温煅烧后结块较为紧密，使用粉碎机破碎物料，形成小于 10mm的小块，再通过对辊机破碎变成小于 1mm 的颗粒，以便进行后期的粉碎，粉碎机、对辊机均为全密封，物料通过密闭传输装置输送，此过程中无粉尘外溢。

（5）筛分粉碎

经粗粉碎后的粉体通过气力输送至受料仓，受料仓物料经过管道在重力的作用下进入筛分（10 目）工步过筛后，然后经过机械粉碎或气流粉碎粉碎后，再次经过筛分分级后进入下道工序。

筛分过程产生的粉尘经密闭集气管道收集后，经设备自带的布袋除尘器处理后，再进入水洗喷淋塔处理，最后通过 30m 排气筒排放。

（6）混合

经过筛分粉碎后物料经过正压输送送至二次配料暂存仓，然后再分别进入精密配料称重系统（密闭设备），经称量后，通过管道重力加入高速混合机（密闭设备）进行混合。混合工序在常温常压下进行。经过管道重力落至装钵机。物料通过自动装钵机盛装在 300mm×300mm×150mm 的模具盒中并压实。

（7）二次烧结

物料钵装满物料后由传动带传入辊道焙烧炉中（电加热）进行二次焙烧，控制温度 700~800℃，二次烧结时间 12h，二次焙烧的目的是，使一次焙烧中未完全反应的物料（约 1%）进一步反应完全，反应方程式与一次焙烧相同。二次焙烧也是在氧气氛围下进行，通过二烧改变中间品表面形态。

（8）二次粉碎

物料经过二次热处理后结块较为紧密，使用单对辊或旋轮磨对物料进行二次初粉碎，气流输送和粉碎设备均为密闭操作，无粉尘外溢。

（9）合批混料

具有相同化学成分，不同批次生产过程得到的粉末的混合工序称为合批混合。该过程是将前道气固分离下落的物料利用重力管道输送至合批机中，在合批机中混合均匀，合批完成的物料利用重力通过管道排至下道料仓中，合批机和料仓设置自动反吹透气帽，透气帽外接设备自带的布袋除尘器，尾气进入水洗塔处理后经 30m排气筒排放。

（10）除磁

将粉碎后的细粉混合在一起，由于物料在设备传输过程中部分带有磁性，需经除铁机进行除磁，除磁后粒径大小基本不变。该过程为全密封，物料通过输送机进行输送，因此设备运行过程中无粉尘外溢。除铁机在除磁过程中有除磁废料产生。

（11）包装

除磁后的三元正极材料在单独的包装室内进行计量、检验、包装后。包装过程是将料仓下部出料口用包装袋扎紧并用橡胶圈箍紧密封，随后开启出料口阀门进行放料，待包装袋重量达到要求即关闭出料口阀门，装料完成并静置一段时间后松开扎口，通过热合密封铝塑袋口，减少粉尘无组织排放量。而后，将成品送入库房待售。

实验室检测项目

主要检测内容为原料和产品的元素含量，使用少量酸碱试剂进行操作。该工序在各生产车间的检测室内进行，配置操作台及分析仪器。工作过程中有极少量酸碱废气产生，通过操作台通风柜集中抽排出室外。检测产生的检测废液及实验器皿清洗废水统一收集后，暂存于危废暂存间，交予有资质单位进行处置。

原辅料消耗

1.前驱体523型（镍0.5钴0.2锰0.3）镍钴锰氢氧化合物，＞99.5%，单耗0.959t

2..前驱体622型（镍0.6钴0.2锰0.2）镍钴锰氢氧化合物，＞99.5%，单耗0.959t

3.碳酸锂，99.5%，单耗0.4036t

4.氧化铝添加剂，单耗0.00697t

5.氧气，≥99.5%，单耗0.7t