【工艺】硫化物电解质及固态电池工艺

科技   2024-12-12 13:44   云南  

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一、概述

全固态锂离子电池具有便携性、无毒性、安全性等优点,它已在近些年来 成为可充放锂离子电池的研究热点,并被应用到电动汽车、混合动力汽车和高 储能材料等领域当中。传统的锂离子电池由于漏液问题存在安全隐患,这在高 功率、高能量密度的锂离子电池中尤为突出,为了彻底解决这个问题,唯一的 途径还是采用固体电解质代替传统电解液。由于具有良好的安全性,无机固态 电解质特别是硫化物电解质已成为固态电解质的一个研究热点。

二、产品

三、主要原辅料

四、主要原辅料性质

一水硫酸锂:无色结晶,分子式 H2Li2O5S ,分子量 127.96 ,130℃失去结 晶水,能溶于水,几乎不溶于醇,水溶液呈中性,比重 2.06 ,熔点 860℃ 。
石墨:石墨粉质软,黑灰色,有油腻感,可污染纸张。硬度为 1~2 ,沿垂 直方向随杂质的增加其硬度可增至3~5。比重为 1.9~2.3。在隔绝氧气条件下, 其熔点在 3000℃以上。常温下石墨粉的化学性质比较稳定,不溶于水、稀酸、 稀碱和有机溶剂,材料具有耐高温导电性能,可做耐火材料,导电材料,耐磨 润滑材料。
五硫化二磷:是一种无机化合物物,化学式为 P2S5 ,为黄色固体,干燥时稳定,但是遇水水解成磷酸和硫化氢故在空气中有臭鸡蛋味道。密度:2.09g/cm3, 熔点:286℃ , 沸点:514℃ , 溶于二硫化碳,溶于碱水溶液。
硫化锂:分子式:Li2 S ,为锂的硫化物,分子量:45.95 。白色至黄色晶体。具有反萤石结构。比重 1.66(水=1),熔点 938℃ , 沸点 1372℃ 。易溶于水,  可溶于乙醇,溶于酸,不溶于碱。可作为可充电锂离子电池中的潜在电解质材 料。
氯化锂:氯化锂是一种无机物,分子式为 LiCl ,分子量为 42.39 。是为白 色的晶体,具有潮解性。味咸,易溶于水,乙醇、丙酮、吡啶等有机溶剂。属 于低毒类,但对眼睛和粘膜具有强烈的刺激和腐蚀作用。
钴酸锂:钴酸锂为锂离子二次电池正极材料,分子式为 LiCoO2 ,分子量 为 97.88,灰黑色粉末,无结块,可放在铁桶内用塑料袋包装。钴酸锂作为正极 活性物质,可为电池提高锂源。
高镍三元 NCM811:主要成分为 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ,不同比例 Ni-Co-Mn  (NCM)材料的优势不同,Ni 表现高的容量,低的安全性,Co 表现高成本,  高稳定性,Mn 表现高安全性,低成本。

五、硫化锂制备工艺流程

工艺流程简述:
球磨:将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂按照一定的比例混入球磨介质(无水甲醇、无水乙醇、丙酸乙酯、异丙醇、乙酸乙酯、八甲基环四硅氧烷)当中,将混料加入到球磨机中球磨 4h 后得到浆料;本工序产生颗粒物、非甲烷总烃及废包装材料。
干燥:将球磨后得到的浆料通过人工投料的方式置于喷雾干燥机(氮气气氛)内干燥,再加入到其他干燥设备中在 200℃氮气气氛下烘干 36h,得到硫化物固态电解质前驱体;干燥过程中蒸发的溶剂经冷凝管收集到储液罐,回收重复利用,回收效率 95%。冷凝管是利用热交换原理使冷凝性气体冷却凝结为液体的一种玻璃仪器,由一里一外两条玻璃管组成,较小的玻璃管贯穿较大的玻璃管,较热气体或液体流经内管而冷凝。外管常在两旁有一上一下的开口,接驳运载冷却物质(如水)的塑胶管。本工序会产生非甲烷总烃、颗粒物。
烧结:将硫化物固态电解质前驱体置于高温烧结炉中,通入氮气在 800℃下烧结 16h,得到硫化物固态电解质。本工序产生微量烧结废气,主要为颗粒物、非甲烷总烃。
破碎:(若需要)将硫化物固态电解质加入到气流粉碎机中(氮气气氛)经过气流破碎,得到所需粒度的硫化物固态电解质。此工序用到的气流粉碎机单独置于双工位手套箱内,手套箱内不进行其它实验,气流粉碎机全程密闭运行,产生微量的颗粒物自然沉降于手套箱内,操作结束后用干燥的擦拭布擦拭。本工序产生擦拭废布和噪声。
六、全固态电池制备工艺流程

配料:分别将正极活性材料(高镍 NCM811 材料、钴酸锂材料)、负极活性材料(石墨材料、硅碳负极材料)、导电碳(科琴黑、碳纳米管)、电解质和粘结剂按比例进行配料后,得到正极复合材料、电解质复合材料和负极复合材料;将正极复合材料、电解质复合材料和负极复合材料分别与溶剂(乙酸乙酯、丙酸乙酯)混合,利用双行星真空搅拌机进行搅拌,分别得到正极浆料、负极浆料和电解质浆料。本工序主要产生噪声、投料粉尘、有机废气、废包装材料、清洁抹布。
涂布:制备好的浆料通过搅拌机出料口放料,存放在密闭储料罐中,操作人员通过不锈钢杯取料并加入涂布机料槽中,涂布机涂浆轮通过刀口间隙使浆料均匀的分布在涂浆轮上,然后通过辊涂将浆料涂覆在传动轮的基料上,再将浆料按设定尺寸分别均匀的涂在各自的基片上。涂布基片(正极基片为铝箔,负极基片为铜箔)由放卷装置放出供入涂布机。此工序有溶剂的挥发,产生非甲烷总烃。
极片制备:将涂布后的极片通过真空干燥等方式进行干燥后,采用模具刀将极片裁成特定的尺寸;此工序产生烘干废气、废极片。
叠片:将正极极片、电解质膜和负极极片通过叠片机叠在一起;
辊压:利用液压平衡电动对辊机将叠好的极片进行辊压成型;以降低极片厚度,提高电池体积利用率。
焊接:采用超声焊接的方式分别对正负极焊接极耳;超声焊机不使用任何助剂,直接使金属相连,是新型焊接技术,其焊接过程是没有相变的从固态到固态的焊接过程,因此不产生焊接废气。
封装:将焊接极耳后的电池利用铝塑膜封装机封装在铝塑膜中进行后续测试。
测试:利用电化学工作站对研发的电池进行综合性能测试,实验人员记录电池性能数据。电化学工作站为电池电流稳态测试,可进行循环伏安法、 交流阻抗法、交流伏安法、电流滴定、电位滴定等测量,仪器还有外部信号输入通道, 可在记录电化学信号的同时记录外部输入的电压信号,例如光谱信号,快速动力学反应信号等。电化学工 作站测试过程均不破坏电池的完整性,只针对于电池循环次数和电密度进行测试。
六、设备清单

七、溶剂平衡


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