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一、概述
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高安全性、长寿命和高放电平台电压等优点。它的比表面积是指单位质量的磷酸铁锂材料表面积的大小，通常以 m^2/g（平方米/克）为单位。磷酸铁锂的比表面积通常在 10 ~ 20 m^2/g 的范围内，具体数值可能会因制备方法、粒径大小、材料纯度等因素而有所不同。较大的比表面积通常意味着更多的表面活性位点，有助于电极与电解质之间的电荷传递，从而提高电池的充放电性能。
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磷酸铁锂电池的发展受环保市场欢迎，磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，在电池行业内的发展相对成熟，加上磷酸铁比表面积的大小对电池材料的各项性能以及参数改善有很好的指导作用，磷酸铁的比表面积增大有利于磷酸铁锂电池的电荷转移阻抗降低、倍率性提高 。所以在稳定其他参数的情况下提高磷酸铁的比表面积具有重大意义。本文将改变酸法工艺中氨水和双氧水的滴加顺序和反应温度来影响磷酸铁析晶条件，从而影响磷酸铁初始形态来调控转晶过程，得到比表面积较好的磷酸铁。二、反应原理
各阶段的化学反应式如下：
配液氧化：
２Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ ＋２Ｈ＋—→２Ｆｅ３＋ ＋２Ｈ２Ｏ２ —→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑反应：Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋２Ｈ３ＰＯ４＋６ＮＨ３· Ｈ２Ｏ===２ＦｅＰＯ４＋３（ＮＨ４）２ＳＯ４＋３Ｈ２Ｏ取原料硫酸亚铁溶液作为铁源然后按计算加入一定量的磷酸作为磷源进行配液。在配液中按计算加入双氧水进行氧化，持续搅拌 ３０ｍｉｎ；在氧化液中匀速加入氨水，通过在线 ｐＨ计检测，达到指定 ｐＨ后停止加入氨水，持续反应 １ｈ，完成反应步骤。磷酸铁不溶于水，硫酸铵和其他杂质溶于水，为了得到高纯度的磷酸铁，使用脱盐水对滤饼进行洗涤，可以将硫酸铵及杂质去除。之后再通过抽滤瓶抽滤，分离出磷酸铁滤饼。洗涤完成后的磷酸铁晶浆中晶体并未成形，需要将磷酸铁晶浆进行陈化。开启加热磁力搅拌器的同时升高炉温至 ９５℃，待磷酸铁晶浆颜色由黄色转变为白色后，持续保温 １ｈ，使得磷酸铁的晶型完全转化。最后进行过滤，过滤后的陈化滤饼需要通过电热鼓风干燥箱脱除游离水。 （干燥时间 ９０ｍｉｎ，干燥温度 １５０℃）。待干燥完成后用高速粉碎机对二水磷酸铁进行粉碎并置于方形坩埚中，然后再放入箱式电阻炉进行烧结脱除结晶水。（煅烧时间 １２０ｍｉｎ，干燥温度 ６００℃）最后，待箱式电阻炉温度冷却完成将煅烧后的磷酸铁进行破碎便可得到无水磷酸铁产品。配液调高 ｐＨ，取原料硫酸亚铁溶液作为铁源然后按计算加入一定量的磷酸作为磷源进行配液，充分搅拌 １０～１５ｍｉｎ。往上述配液容器中匀速加入氨水，过程中启动加热磁力搅拌器快速搅拌，通过在线 ｐＨ计检测，达到指定 ｐＨ后停止加入氨水。（整个过程均使用加热磁力电磁搅拌器，转速 ６００ｒｐｍ，反应时间为加完氨水后持续 ３０ｍｉｎ）。按计算缓慢加入一定量双氧水搅拌 ３０ｍｉｎ使其充分氧化并析出沉淀。加入双氧水后，有沉淀生成，继续向溶液中加入氨水调节ｐＨ至 １.８８－１.９０搅拌 ３０ｍｉｎ，过滤洗涤、陈化、干燥、煅烧得到目标产品。氧化前加入的氨水的量对磷酸铁比表面积的影响；配液完成后，向配液容器中匀速加入氨水，过程中启动搅拌器快速搅拌，通过在线 ｐＨ计检测，达到指定 ｐＨ为 １.４０、１.５０、１.６０、１.７０后停止加入氨水，后面的过程与上述实验相同。各原料的加入量及对应的 ｐＨ见表 ３，不同 ｐＨ下磷酸铁的理化结果见表 ４，磷酸铁比表面积随氧化剂ｐＨ变化结果见图 １。![]()
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由表 ３、表 ４和可知，在调节了氨水加入的顺序中，氧化前加氨水调节的 ｐＨ越高，样品硫含量递增。磷酸铁中含硫主要是因为七水磷酸亚铁中含有硫，并以硫酸根的形式存在，主要与转化率相关。一般是通过水洗和高温煅烧的方式除去，本实验中煅烧的温度一定，故导致硫含量增大是因为水洗时清洗量不够。但磷酸铁成品的各项理化指标都处于正常范围之间。由图 １观察到磷酸铁的比表面积随着氧化前ｐＨ的增大呈现减小趋势，ｐＨ为 １.４０时的比表面积可达 ４.９５。不同铁磷比对磷酸铁比表面积的影响及磷酸铁的理化指标见表 ５。理论上铁磷比应该是一比一，在反应过程中不能保证原料都会百分百反应完全。铁过量会导致铁被磷酸铁所包覆，故选择磷酸过量，但磷酸过量太多会生成副产品磷酸氢物杂质和资源浪费。其余实验参数同上。![]()
根据表 ４和表 ５可知，在改变氨水的加入顺序时，改变氧化前 ｐＨ和铁磷比得到的产品的各项理化指标都在正常范围内，其中比表面积在 ４.５３到 ４.９５之间，没有特别明显的效果，但当铁磷比大于 ０.９８时，比表面积在 ５.２２到 ６.８８之间，其中铁磷比为０.９８９时的比表面积最大为 ６.８８。说明铁磷比越大，比表面积也相应增大。在配液中先匀速加入一定量的双氧水 （双氧水加入量为 １／３、２／３、１／２、４／５）。在氧化液中匀速加入氨水，通过在线 ｐＨ计检测，达到指定 ｐＨ后停止加入氨水，后匀速加入剩余总量的双氧水，过程中搅拌器快速搅拌，持续反应 １ｈ，完成反应步骤，其余步骤相同。在双氧水滴加顺序中，通过调整双氧水的比例来提升比表。结果见表 ６，图 ２。由表 ６和图 ２得出，分级 １／３的明显低于其他分级 １／２、分级 ２／３和 ４／５的为 ４.６８，最大的为加入比例为 １／２的双氧水，比表有一定的提升，最大可达 ７.８７。建议双氧水分级加入比例至少要大于二分之一，效果比较好。![]()
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配液和氧化之后，在加入氨水之前，将温度升高到指定的温度后 （常温、５０、７０、８０℃），在氧化液中匀速加入氨水，通过在线 ｐＨ计检测，达到指定 ｐＨ后停止加入氨水，持续反应 １ｈ，其它实验步骤不变。结果见表 ７，图 ３。由表 ７和图 ３可知，温度的提升，随着温度的从常温升高到 ５０℃ 时比表面积从 ５.８７减小为 ５.６７，当温度从 ５０℃ 升高到 ７０℃ 后比表从 ５.６７提升最大为７.７５，所以提高温度对提高比表有一定的提升作用，但当反应温度达到七十摄氏度以上时，比表的数值相比于常温和 ５０℃ 总体较大一些。为保证不浪费资源的同时达到提高比表的作用，建议反应温度为 ７０℃。![]()
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１）改变氨水加入的顺序中改变第一次加入氨水的量 （即改变氧化前的 ｐＨ）时，ｐＨ为 １.４０时的磷酸铁比表面积要比 ｐＨ为 １.５０、１.６０、１.７０时的所提升，可达 ４.９５。故 第 一 次 氧 化 前 的 ｐＨ 调 节 到 １.４最好。２）改变氨水加入的顺序时，改变铁磷比发现，当铁磷比大于 ０.９８时，比表面积呈增大趋势，其中铁磷比为 ０.９８９时的比表面积最大为 ６.８８。故此，铁磷比最好控制在 ０.９８以上。３）改变双氧水加入的顺序中，第一次加入的双氧水的量大于 １／２，并且铁磷比大于 ０.９８，比表面积为 ７.８７。４）改变反应温度时，发现温度升高，比表面积先增大后减小，其中温度为 ７０℃时，比表面积最大为 ７.７５。为节约资源，反应温度最好控制在 ７０℃。称取 ０.２ｇ磷酸铁于烧杯中，加入 ２０ｍＬ蒸馏水溶解，在超声波清洗仪中超声 ３ｍｉｎ后，将分散均匀的样品均匀加入样品池中，利用 激 光 粒 度 分 析 仪 （Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ２６００） 进 行 粒 径测试。取一干燥的样品管并称重，向其加入 １ｇ磷酸铁成品后再次称重记录重量，将其放入加热套中于１８０℃ 进行 ６０ｍｉｎ的加热，除掉样品中的水分，待样品管冷却后，称量记录样品的质量，将样品管安装在比表面积及粒度分析仪（ＪＷ－ＢＫ２２２）进行检测。称取 ０.１ｇ的样品于坩埚中，加入助溶剂纯铁、钨粒和锡粒后，用高频红外碳硫分析仪 （ＨＣＳ－１４０）检测含量。称取 １ｇ左右的样品于烧杯中，加入 １０ｍＬ盐酸后加热溶解，冷却后转移到 ２５０ｍＬ容量瓶中定容，用电感耦合等离子体光谱仪 （ＩＣＡＰＰＲＯＸＰ）检测。称取 １ｇ左右的样品于烧杯中用少量水浸润后加入１０ｍＬ盐酸后加热溶解，冷却后转移到 ２５０ｍＬ容量瓶中定容。用移液管移取一定量的溶液，向其加入 ５ｍＬ盐酸，加热微沸，再用氯化亚锡、钨酸钠、三氯化钛调色冷却后，用盛有一定浓度的重铬酸钾溶液的自动电位滴定仪 （Ｔ５）滴定得到铁的含量。喹钼柠酮形成沉淀法得到磷的含量。铁磷比是以铁的物质的量于磷的物质的量来计算的，计算公式如下：Ｗ１为铁的质量分数；Ｗ２ 为磷的质量分数；０.５５４５为磷的相对分子质量比上铁的相对分子质量称取 ５ｇ的样品于样品盘中，用红外水分分析仪 （ＨＥ８３／０２）检测。![]()
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