【工艺篇】废旧三元锂电池综合回收三元前驱体工艺流程解说

科技 2024-11-29 08:30 云南

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一、回收产品质量标准

（1）三元前驱体

产品三元前驱体执行《镍、钴、锰三元素复合氢氧化物》（GB/T26300-2010）中牌号 H523 质量标准要求，见表

（2）氢氧化锂

产品氢氧化锂执行《电池级单水氢氧化锂》（GB/T26008-2010）中牌号

LiOH·H2O-D3 质量标准要求，见表

（3）阴极铜

产品阴极铜执行《阴极铜》（GB/T467-2010）中表 2 标准阴极铜（Cu-CATH-2）质量标准要求，见表

（4）无水硫酸钠

副产品无水硫酸钠执行《工业无水硫酸钠》（GB/T6009-2014）中 II 类合格品质量标准要求，见表

（5）碳酸锰

副产品碳酸锰执行《工业碳酸锰》（HG/T4203-2011）合格品质量标准要求，见表

（6）氯化钠

产生的副产品氯化钠用于印染加工行业，经查《印染用盐》（QB/T4890-2015）标准是轻工行业标准，因此副产品氯化钠执行轻工行业《印染用盐》（QB/T4890-2015）要求，见表

二、回收原料除杂方式说明（略）

三、回收工厂主要主体构成（略）

四、原辅材料及能源消耗情况

五、原辅材料指标及理化性质

（1）主要原料（三元粉料）主要来源、进厂质量控制及成分

①三元粉料主要来源及进厂质量控制

原料为三元粉料（镍钴锰酸锂）。三元粉料是由退役后的三元锂电池为原料，经厂外全破方式，将三元锂电池中正负极破碎得到的。三元粉料主要由锂业股份有限全资子供应，少量由市场外购作为补充。

对每批三元粉料进行质量检测，质量检测工序依托厂区办公楼质检室进行，不在范围内。质量检测要求原料中五类重金属（铅、汞、铬、镉、砷等）不得检出，并对其中锂、镍、钴、锰、铜等目标元素进行检测，保证原料目标元素在控制范围内；若不满足质控要求，则退回处理，不允许使用。

②三元粉料成分检测

使用三元极片进行生产，（检测样品为三元极片破碎去除铝粉后的三元粉料）进行分析检测，检测结果见表

直接外购三元粉料（镍钴锰酸锂），检测结果见表

经上述可知，后原料成分对比分析，各元素占比变化较大（主要原因是近年来三元电池产品进化导致原料成分变化），且三元粉料中铜元素占比较高（变更前采用的是三元正极片，含铜量较少；采用的是退役后三元锂电池正负极极片破碎后的三元粉料，故原料含铜量增加），为充分利用废弃资源中有价元素，故新增阴极铜生产线。

（2）其他原辅材料理化性质（略）

六、主要设备（摘录部分）

七、工艺流程图

八、工艺流程说明

（1）三元粉料投料、浆化、酸浸出

将原料三元极片改为三元粉料，原料无需在厂内破碎，可直接进行浆化 /酸浸等工序；同时酸浸产生的酸浸渣基本不含有机物，无需不进行焚烧处理，直接作为固废处理。

外购三元粉料先经质检工序（依托厂区办公楼质检室，不在范围），检验合格后采用吨袋包装存储至三元粉料仓库，由起重机吊至浆化槽上方进行投料，浆化槽采用半封闭形式，仅留一个投料口方便投料。

三元粉末中铝含量较低（1～4%），采用还原酸溶法，即在三元粉末料浆中加入 H2SO4 和 NaHSO3 ，将金属 Li 、Co 、Mn 、Ni 等有价金属溶解在液相中，三元粉末中高价的 Co、Mn、Ni 在 NaHSO3 的作用下还原成二价的金属离子，反应其方程式如下（Co、Mn 、Ni 用 Me 表示）：

CuO + H2SO4 == CuSO4 + H2O

Al2O3+3H2 SO4===Al2(SO4)3+3H2O

MgO+H2SO4===MgSO4+H2O

FeO+H2SO4===FeSO4+H2O

4LiMeO2+2NaHSO3+5H2SO4===2Li2 SO4+4MeSO4+Na2SO4+6H2O

H2SO4+2NaHSO3===Na2SO4+SO2+H2O

2LiMeO2+H2O2+3H2SO4===Li2 SO4+2MeSO4+4H2O+O2

F-+Li+=LiF↓

为确保还原酸浸浸出率，还原酸浸采用两次浸出+一次浆化搅拌。首先，在调浆槽中将三元粉末先用酸浸渣搅洗洗水或冷凝水按照液固比 5:1 调浆后，再用泵泵至酸浸槽中，使用管道将计算量的98%浓硫酸和亚硫酸氢钠加入酸浸槽的浆料进行还原浸出，得到一次酸浸液和一次酸浸渣，一次酸浸渣再用适量的浓硫酸和双氧水的作用下进行二次酸浸，浸出后的料浆通过泵打至料浆中转槽中，再通过中转槽泵入到压滤机中分离出二次酸浸母液和二次酸浸渣。二次酸浸渣再与蒸气冷凝水搅洗，压滤得到酸浸渣和洗水，洗水用于三元粉料的料浆制备；酸浸渣主要成分为碳黑、硫酸盐、磷酸盐、二氧化硅、二氧化钛、氟化锂等，直接作为固废处理。

酸浸反应温度控制在 60-70℃（燃气锅炉供应蒸汽直接加热），浆料比为 4~5:1、料酸比为 1:1.3，浸出终点pH 为1.5~2.5，浸出时间约为8h。酸浸工序Li、Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu 浸出率分别为99.5%、99.5%、99.5%、99%、99%、99%、99%。酸浸母液典型成分如下表，主要含Fe、Cu、Al、Mg、Ca 等杂质。浓硫酸、亚硫酸氢钠及双氧水采用管道输送。

（2）铜萃取及电积铜

铜萃取和电积铜是新增工序，将酸浸母液中杂质铜离子进行回收利用，减少有价金属元素流失。

三元酸浸母液中含有约 4-4.5g/lCu2+，利用泵将储液槽中的料液泵送至电积铜厂房的萃取槽内，用 984H 萃取剂与稀释剂（260＃磺化煤油）配成 15%的有机相萃取铜（有机相不需皂化，采用管道输送），采用二级逆流工艺萃取铜，铜萃取率为 95%以上。有机相与含铜溶液相混合，萃取反应式如下：

CuSO4＋2HR ＝CuR2＋H2 SO4

萃取相中的铜再用电积贫液进行多级反萃，有机相再生后返回铜萃取工序，有机相不需皂化，反萃取得到的硫酸铜富液（硫酸铜浓度为 40~60g/L 左右）经电积得到电积铜（阴极铜）。其反应式如下：

反萃反应式：CuR2＋H2 SO4 ＝CuSO4＋2HR

电积反应式：2CuSO4＋2H2O ＝2Cu＋2H2SO4＋O2 ↑

电积采用不溶性阳极板，在直流电作用下，将电积液中铜沉积到阴极上。电积槽中插入 Pb－Ca－Sn 合金制成的阳极，不锈钢制成的阴极，电积液自一端入另一端出，连续流过电积槽，沉积铜的阴极定期取出（周期为 7 天），洗涤后即为产品。经过一个阴极周期，阴极由吊车送至清洗槽，将清洗后的阴极铜剥离，送成品仓库。清洗槽内的洗水定期抽出部分返回浆化浸出工段使用，清洗槽内补充新水。

电积槽出来的电积贫液返回铜萃取工序，回收的有机相返回萃取用。企业新增铜电积槽均采用密闭结构，槽内部负压，且硫酸铜溶液不与空气直接接触，电积所产生细微的氧气泡在槽和管道内合并长成大气泡，最终在硫酸铜料液输送管道出口逸出。萃铜母液中 Cu2+通常还有 0.01g/l 左右，需要进入精除铜工序深度除铜。此工段主要产生铜萃取废气 G3 、电积铜废气 G4 、废电极板 S2。

（3）精除铜

首先将萃铜母液（含 Cu2+0.01g/L 左右）泵入到除铜反应槽中，开启蒸汽直接加热至 85℃ , 待温度稳定后在溶液中缓慢均匀人工加入计量的硫化钠固体，搅拌反应，料浆过滤得到的硫化铜渣，该铜渣再返回前端酸浸出继续回收利用，除铜效率约 99%。本工序会有除铜废气产生，所以反应槽应设计有负压排放装置及尾气吸收塔，废气该吸收塔采用液碱吸收处理后高空排放。本工序涉及到的反应其方程式如下：

Cu2++Na2S==CuS(s)↓+2Na+

2H++S2-==H2 S(g)↑

此工段主要产生除铜废气 G5。

（4）除铝铁

为了充分回收铁铝渣中有价金属，减少金属元素的流失，拟对铁铝渣新增酸溶、压滤、洗涤工序，产生的洗水返回前端酸浸出工序。

除铜母液中含有约 0.8g/L 铁和 2.5g/L 铝，先人工加入计算量的氯酸钠将溶液中的二价铁氧化成三价铁，再用预先配置的碳酸钠溶液缓慢将体系 pH 值调至 4.0～4.5 沉淀除铁铝。本工序涉及到的反应其方程式如下：

6FeSO4+NaClO3+3H2 SO4=3Fe2（SO4 ）3+NaCl+3H2O

H2 SO4+Na2CO3=Na2SO4+CO2 ↑+H2O

Fe2（SO4 ）3+3Na2CO3+3H2O=2Fe（OH）3 ↓+3Na2SO4+3CO2 ↑

Al2（SO4 ）3+3Na2CO3+3H2O=2Al（OH）3 ↓+3Na2SO4+3CO2 ↑

除铁铝后的浸出液通过泵打到压滤机中分离出除铁铝母液和铁铝渣，铁铝渣通过洗涤、压滤后作为铁铝化合物回收，洗涤采用在线洗涤方式，洗水比为 1:1 ，洗水返回至除铝铁工序。除铁铝工序产生的铁铝渣经过酸溶、压滤、洗涤来回收除铁铝渣中的镍钴锰金属；酸溶工序加入 98%硫酸和双氧水（采用管道输送），先将渣中金属元素浸出，然后通过压滤、洗涤将金属从渣中洗出，为提高浸出率，采用两段酸溶和一次水搅洗的回收方式，洗水返回前端酸浸出工序，可提高镍钴锰金属收率；最后产生的铁铝渣再作为固废处理，该渣主要成分为氢氧化铁和氢氧化铝，除铁效率约 93.8%、除铝效率约 98%。此工段主要产生铁铝渣 S3。

（5）P204 萃取（除钙）

取消沉钙锰工序，将 P204 反萃再生工序产生的反钙锰废水直接排入新增污水处理站处理，并得到副产品碳酸锰，可减少该锰渣的产生。

P204 萃取生产线是由5 个部分组成分别是：皂化、萃取、洗涤、反萃、澄清除油。

①皂化：首先 25%P204 萃取剂+75%磺化煤油勾兑成萃取剂，加入计算量的液碱将萃取剂进行皂化，皂化的作用是将液碱中的 Na 离子置换 P204(HA)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型，一般情况下皂化率为 65%，其 pH 约为7～8，温度 25~45°C（燃气锅炉供应蒸汽间接加热）。皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排。

皂化反应式：HR＋NaOH ＝NaR＋H2O

②P204 萃取：将除铝铁母液和 P204 萃取剂按照计算的流量比进行多级逆流萃取（多级萃取可保证较高的萃取率，且不会产生相间污物），使得溶液中的钙（萃取率 99%）和少量的（约 10~ 15%）锰离子负载到有机相上，镍钴和大部分锰金属保留到水相中。

萃取反应式：

CaSO4＋2NaR ＝CaR2＋Na2SO4

MnSO4＋2NaR ＝MnR2＋Na2SO4

③洗涤：洗涤主要是将负载有金属离子的有机物中的附液洗掉，洗涤的目的主要是减少镍、钴、锰离子的损失，洗水回用至 P204 萃取工序。

④反萃再生：负载钙锰的有机相用6N 盐酸将钙锰通过多级反萃（多级反萃可保证较高的反萃率，且不会产生相间污物）到反萃液中，反萃液的 pH 控制在 0.5～1 。再生后的萃取剂（油相）返回到皂化工序，反萃液为含钙锰的酸性溶液，作为反钙锰废水排入新增污水处理站处理，并得到副产品碳酸锰，可减少该锰渣的产生，具体回收工艺见废水处理简介。

⑤澄清、除油：萃余液通过、澄清、除油，得到的低钙的镍钴锰溶液。钙含量低于 2mg/l。

（6）稀释调 pH

P204 萃取后的萃取母液中总金属含量约 50～70g/L，需要用纯水稀释至 30～40g/L 总金属量。稀释后待萃液典型成分如下表。

（7）P507 萃取

P507 萃取包含 P507 萃钴锰、P507 萃镍两个单元，每个单元分别包含以下六个工序：皂化、萃取、洗涤、反萃、澄清和反铁等工序。

①皂化：首先 25%P507+75%磺化煤油勾兑成萃取剂，加入计算量的液碱将萃取剂进行皂化，皂化的作用是将液碱中的 Na 离子置换 P507(HA)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型，一般情况下皂化率为 65% ，其 pH 约为7～8 。皂化率不能高于 80%，

否则空载时有机相发黑，负载时有机相发粘。皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排。

皂化反应式：HR＋NaOH ＝NaR＋H2O

②萃取：将稀释后的待萃取酸浸液和皂化后的有机萃取剂按照计算的流量比进行多级逆流萃取（多级萃取可保证较高的萃取率，且不会产生相间污物），使得水相中的镍钴锰等金属离子负载到有机相（萃取率 99%）上，而硅、Na+ 、Li+ 、SO42-等杂质离子在水相中，萃余液进入氢氧化锂回收系统。

萃取反应式（Co、Mn 、Ni 用 Me 表示）：MeSO4＋2NaR ＝MeR2＋Na2SO4

③洗涤：洗涤主要是将负载有金属离子的有机物中的附液洗掉，洗涤的目的主要是控制反萃液中的阴离子。

④反萃：负载镍钴锰的有机相用4N 硫酸将有机相中的镍钴锰通过两步反萃到水相中（两级级反萃可保证较高的反萃率，且不会产生相间污物），第一步出口水相的 pH 控制在2～3 ，反萃得到硫酸钴锰净化液；第二步控制 pH 3～4.5 得到硫酸镍溶液（含镁），萃取剂 P507 萃取的顺序为：

Fe3+>Zn2+>Cu2+≈Ca2+≈Mn2+>Co2+>Mg2+>Ni2+

萃取剂对铁、锌的萃取能力很强，铁锌萃取率为 100% ，而镍、钴、锰的萃取率为 5%左右。此时镍、钴、锰三元从水相中排出，铁、锌负载在有机相中。

⑤澄清、除油：本采用微界面除油工艺。微界面除油系统是针对有色金属湿法冶炼过程中去除萃取溶液中有机油的系统设备，除油效果达到 1ppm 以下。微界面除油装置主要作用是的高效脱除萃取液中的分散、乳化的有机油，使处理后溶液含油量在 1ppm。微界面除油装置利用改性纤维材料比表面积大，表面能高，破乳效果强，具有亲油疏水的特点进行除油。纤维材料直径在 2-3um ，以叠加的方式填充在除油塔中，当水相中的油包水或水包油乳化状油滴相接触到纤维时，纤维利用其强大的表面能（纤维材料与不同物质的润湿效应不同）对油包水或水包油乳化状油滴进行破坏，小油滴在微晶纤维亲油疏水的特性把小油滴聚集成大油滴，在分离塔中油水分离。经澄清、除油，得到的含镍钴锰净化液。其含油量要≤2ppm ，其他杂质离子含量均低于 5mg/l。

⑥反铁：反萃后的有机相中用盐酸调 pH 至 0.5 以下，将负载的锌、铁离子反洗下来，反洗后的有机物返回到皂化工序，皂化后重新返回萃取工段重复使用。

P507 对金属的萃取率-pH 值关系图

本工段主要产生 P507 萃取废气 G7 、反铁废气 G8 、反铁废水 W2、除油渣 S4。（8）C272 除镁

P507 萃镍线反萃液通常含有 1-10ppm 镁离子，为满足高端前驱体客户需求，需采用C272 萃取深度除镁。C272 萃取生产线是由5 个部分组成分别是：皂化（钠皂、镍皂）、萃取、洗涤、反萃、澄清。

①钠皂：首先 25%C272+75%磺化煤油勾兑成萃取剂，加入计算量的液碱将萃取剂进行皂化，皂化的作用是将液碱中的 Na 离子置换 C272(HA)上的氢离子，使其由氢型置换成钠型，一般情况下皂化率为 65% ，其 pH 约为7～8。皂化工序会产生少量的废水，可直接返回工序使用，不外排。

皂化反应式：HR＋NaOH ＝NaR＋H2O

②萃取：将硫酸镍溶液和皂化后的有机萃取剂按照计算的流量比进行多级逆流萃取（多级萃取可保证较高的萃取率，且不会产生相间污物），使得水相中的镁和少量的镍离子负载到有机相上，大部分镍离子保留到水相中。萃取反应式（Mg、Ni 用 Me 表示）：

MeSO4＋2NaR ＝MeR2＋Na2SO4

③洗涤：洗涤主要是将负载有金属离子的有机物中的附液洗掉，洗涤的目的主要是减少镍离子的损失。

④反萃再生：负载镁的有机相，用 4N 硫酸将有机相中的镁通过多级反萃（多级反萃可保证较高的反萃率，且不会产生相间污物）到水相中，出口水相的 pH 控制在0.5～1 。反萃后的有机浸洗涤后返回到皂化工序，反萃液为含镁的酸性废水，除镁废水与 P507 萃余液一并进入后端工序回收处理。

⑤澄清、除油：萃余液通过澄清、除油，得到的低镁的硫酸镍溶液。萃余液经纳米除油器、超声波发生器、高能氧除油器及活性炭除油器等处理后，可减少溶液含油量。其各除油装置工作原理如下：

纳米除油器：含油溶液通过纳米发生器进行气液混合，利用高效高密度空气释放器，进一步除去溶液中的悬浮油和分散油，同时使部分乳化油破乳。

超声波破乳：溶液中存在的乳化油，在油粒表面形成定向排列并具有双电层结构的亲水性保护膜。保护膜所带的同号电荷互相排斥，使油粒不能接触碰撞和变大，形成稳定的水包油型浑浊乳状液，只有破乳后才能上浮分离。破乳就是破坏油粒周围的保护膜，使油、水发生分离。

高能氧除油：利用一种高效空气融合装置在溶液中产生足够数量的活性氧微纳米气泡。微纳米气泡进一步与溶液中的悬浮油粒相粘随，形成整体密度小于溶液的“气泡-油粒”复合体。大量的悬浮粒子以气泡为媒介，一起浮升到溶液表面，形成漂浮油层，自动调节池将浮油收集至集油槽，水溶液从装置底部排出。

⑥镍皂：配制好的的硫酸镍溶液（自产，30-50g/L）先萃到有机上，把Na 置换出来，让有机负载Ni（镍皂共有5 级）进入萃取段，水相因pH 值为4-5 优先萃Mg，Mg 萃至有机中；萃余液是硫酸镍溶液，洗涤段控制pH，用硫酸把有机相中的镍洗下来，有机相中富有Mg 走到反萃段，酸洗把Mg 反溶到水相，有机经过强酸反萃，变为空载有机循环使用。本工段主要产生C272除镁废气G9、除油废气G10、除镁废水W3、除油渣S4、废活性炭S5。

（9）氢氧化锂回收

氢氧化锂回收系统是内容。是将 P507 萃余液经萃锂、调碱工序得到氯化锂净化液，萃锂母液再经 MVR 蒸发+流化床气流干燥等工序得到无水硫酸钠副产品；主要会产生萃锂废气、无水硫酸钠干燥废气及调碱渣。将 P507 萃余液经除重、脱色+MVR 蒸发+冷冻析钠+MVR 蒸发+蒸汽干燥等工序得到氢氧化锂产品，冷冻析钠产生的十水硫酸钠与冷凝水混合后再经 MVR 蒸发+流化床气流干燥等工序得到无水硫酸钠副产品；主要会产生废活性炭、氢氧化锂干燥废气和无水硫酸钠干燥废气。主要是将氯化锂净化液生产线为氢氧化锂生产线。

以下简述氢氧化锂生产工艺流程：

①除重、除色：P507 萃镍线产生的萃余液泵入密闭的搅拌罐，按一定比例加入液碱，常温常压条件下反应20～30min ，除重后压滤，除重液（氢氧化锂和硫酸钠溶液）再用活性炭进行除色，将溶液中色度去除，利于产品销售。除色后液进入 MVR 蒸发工序，除重渣采用纯水洗涤，洗水随物料进入 MVR 蒸发工序，除重渣再返回前端酸浸出工序，减少锂元素流失。主要反应为：

Li2SO4+2NaOH=Na2SO4+2LiOH

Mg2++2OH-=Mg(OH)2 ↓

Ca2++2OH-=Ca(OH)2 ↓

②MVR 蒸发（燃气锅炉供应蒸汽间接加热）：将除重后液进入 MVR 脱盐系统浓缩析钠后得到无水硫酸钠湿料和析钠母液，析钠母液再进入氢氧化锂车间冷冻析钠工序。

③冷冻析钠：除重后液先与循环水间接换热冷却到 45℃左右，然后与经过深冷离心的硫酸钠母液间接换热，降温至 25℃左右，利用 Na2SO4 和 LiOH 在低温状态下溶解度不同，使溶液中的大部分硫酸钠以十水硫酸钠晶体析出，十水硫酸钠再用冷凝水溶解返回上一步 MVR 蒸发工序继续蒸发，得到无水硫酸钠湿料。无水硫酸钠湿料采用流化床气流干燥工艺进行干燥，得到副产品无水硫酸钠。

离心后液经通过冷冻站冰盐水间接冷却降温至-8℃ , 溶液中的硫酸钠进一步结晶形成固体，再经二次离心分离，离心晶体为十水硫酸钠，加入冷凝水配制成硫酸钠溶液返回MVR 蒸发工序。冷冻液为氢氧化锂溶液，输送至 MVR 蒸发浓缩工序。

④MVR 蒸发（燃气锅炉供应蒸汽间接加热）：冷冻后液经 MVR 蒸发浓缩后，一次蒸发后液（温度 85℃) 冷却结晶后，离心分离得到一次母液（返回冷冻析钠）和氢氧化锂。此工序控制蒸发浓缩比，并根据母液中硫酸根浓度的测定结果，对蒸发浓缩比进行调整，控制硫酸钠浓度在饱和浓度下，不会随氢氧化锂结晶析出，保证氢氧化锂产品的纯度。

⑤氢氧化锂干燥：氢氧化锂湿料通过螺旋输送机进入盘式烘干机烘干（温度 75~90℃ , 燃气锅炉供应蒸汽间接加热），进料量定量控制，确保物料均匀、稳定，烘干后物料经振动筛筛分，筛上物料重新返溶，筛下物料螺旋输送到永磁除磁机后，经真空上料机送到料仓，随后经输送螺旋输送到冷却机，由循环冷却水间接冷却，确保物料温度<35℃ , 冷却后通过螺旋输送进入包装机，包装为成品氢氧化锂。此工序产生氢氧化锂干燥废气 G14 、无水硫酸钠流化床干燥废气 G15 、废活性炭 S5。

（10）三元前驱体制备

将硫酸镍溶液、硫酸钴锰溶液按照前驱体的型号进行调配，在氮气（自制）气氛、氨水络合作用下与氢氧化钠合成反应生成镍钴锰的氢氧化物，该氢氧化物经过陈化、洗涤、干燥等工序得到三元前驱体产品。具体步骤工艺描述如下：

①配料

将上述工序得到的硫酸镍溶液、硫酸钴锰溶液按照前驱体产品型号进行配置。 ②合成将 32%液碱溶液与洗水搅拌稀释，再加入定量的氨水，得到沉淀剂溶液。在氮气气氛作用下，开启自制的带有三维立体浆式搅拌装置的反应釜，以洗水和氨水为底液，利用氢氧化钠调节底液的 pH 值控制在 10.0～12.0 ，再同时将混合溶液与沉淀剂溶液滴加到反应釜中。调节反应液的 pH 值，采用非恒定 pH 值的方式来控制物料的粒度，充分搅拌反应，得到前驱体料浆。反应釜内料浆再转移到陈化槽内陈化处理。

MeSO4+6NH3·H2O=Me（NH3 ）62++2SO42++6H2O

Me（NH3 ）62++2NaOH=Me（OH）2+2Na++6NH3 ↑

NH3+H2O=NH3 ·H2O

其中：Me 为 NixCoyMn（1-x-y）。

基本原理：任何沉淀结晶过程均包括成核和生长两个步骤，为了从液相中析出大小适中、粒径分布理想的固体颗粒，必须将成核与生长过程分开，以便使已形成的晶核同步生长，且生长过程中没有新核生成或只有少量新核生成。Ni（OH）2、Co（OH） 2 、Mn（OH）2 都属难溶化合物，而难溶化合物在水溶液中沉淀结晶过程的特点是易于成核不利于晶粒长大。所以对镍钴锰盐的氢氧化物沉淀，必须对反应的结晶过程加以控制，否则生成的沉淀颗粒细小，呈胶体状，造成固液分离和洗涤难，产物容易结块，还需要研磨才能获得粉体材料。

采用 NaOH+NH3 作为沉淀剂时，20%氨水和 32%液碱氨 1:5.4 进行配比，体系中存在很多反应。如果没有氨存在，镍钴锰盐与 OH-直接反应生成沉淀物，反应式如下：

如果有氨存在，在一定 pH 值下，部分镍钴锰金属离子会优先与氨形成络合物，然后与 OH-作用生成沉淀物，氨在整个反应中起到控制反应速度，促进类球形 NixCoxMnx（OH）2 沉淀物形成的作用。

陈化工序产生的上清液和分离工序产生的含氨母液经蒸氨系统回收氨，高浓度氨水加入纯水调配至 15%的低浓度氨水，低浓度的氨水再用于合成工序，因在生产过程中会有少量氨损失，需要定期补充少量氨水。

③陈化

反应后的物料通过管道在常压、40-70℃的温度（燃气锅炉供应蒸汽间接加热）下进行陈化，得到结晶较好、大晶形的产物，陈化停留时间在 5-8 小时左右。陈化后将釜内上清液（即陈化废水）泵入蒸氨系统。

③分离、洗涤

陈化制备前驱体浆料经离心机进行固液分离得到三元前驱体固体，产生的含氨母液泵入蒸氨系统；再向离心机加入加热后的纯水反复洗涤 3~8 次，直到固体中的杂质洗到目标之内，洗水比为 20:1 ，洗涤水回用至合成工序。

④蒸汽烘干

离心过滤后的物料仍含有一定水分，需要进行高温烘干，去除水分，得到干燥的基体。将沉淀物放入圆盘干燥机中烘干，烘干温度为120~180℃（燃气锅炉供应蒸汽间接加热）；烘干时间为2～20h，干燥得到前驱体产品。最终镍回收率达到99.05%，钴回收率达到98.74%，锰回收率达到98.06%，锂回收率达到88.05%。本工段主要产生含氨废气G11、产品干燥废气G12、蒸氨废气G13。

（11）生产废水处理系统

生产废水处理系统也是的内容。，生产废水（除钙锰废水、除镁废水、反铁废水、地面拖洗废水）经隔油+调碱+ 除镍+除氟+MVR 蒸发+芬顿、中和+ 多介质过滤后，再与 MVR 蒸发冷凝水通过废水总排放口排入至市政污水管网。针对产生的反钙锰废水、反铁废水主要含有氯化盐，以及反钙锰废水中含有少量锰元素，为综合回收锰元素和盐分，拟对废水处理工艺进行，可得到副产品碳酸锰、氯化钠、硫酸钠。

①反钙锰废水 W1：反钙锰废水主要含有钙离子、锰离子和氯离子。废水先经脱色、压滤，将溶液色度去除；再往溶液中加入自产定量硫酸钠，将溶液中钙离子形成硫酸钙沉淀，去除杂质钙离子；再加入纯碱，反应 1~2h，将锰离子以碳酸锰的形式沉

淀，经过滤得到碳酸锰固体，产生的碳酸锰可作为副产品外售综合利用，沉锰余液进入 MVR 蒸发处理；本工序涉及到的反应其方程式如下：

Ca2++SO42+===CaSO4 ↓

Mn2++Na2CO3===MnCO3 ↓+2Na+

②反铁废水 W2：反铁废水主要含有氯离子及少量的镍、钴、锰离子。废水先经脱色、压滤，将溶液色度去除；再加入液碱，将溶液中重金属离子以氢氧化合物形式沉淀，除重渣再返回生产前段酸溶重新回收重金属元素；除重后溶液再与沉锰余液经 MVR 蒸发处理，得到副产品氯化钠，蒸发冷凝废水通过废水总排口排至市政污水管网。本工序涉及到的反应其方程式如下：

Ni2++2OH-===Ni（OH）2 ↓

Mn2++2OH-===Mn（OH）2 ↓

Co2++2OH-===Co（OH）2 ↓

辅助（1）蒸氨系统

氨氮在废水中主要以铵离子（NH4+ ）和游离氨（NH3 ）状态存在，其平衡关系如下所示：

NH3+H2O=NH4++OH-

利用氨在碱性高温条件下在水中的溶解度变小的原理，向废水中投加液碱；调节 pH，通过汽提精馏脱氨塔的高效分离作业，实现氨从废水中的脱除，涉及主要化学反应方程式如下：

NH4++OH-=NH3·H2O

NH3·H2O=H2O+NH3 ↑（高温）

利用蒸氨塔对陈化和洗涤工序产生的氨水进行汽提脱氨。废水首先与冷凝水换热，预热后从中下部进入汽提精馏塔，汽提精馏塔的塔釜加入蒸汽，氨蒸汽往塔顶走，废水到塔釜时，氨含量小于 15ppm ，在氨蒸出过程时，金属络合物备破坏，形成了氢氧化物（如氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰），从水中析出形成固体颗粒，过滤后收集返回前段酸溶工序。含氨蒸汽由汽提精馏塔顶进入塔顶冷凝器，被液化，液体部分从塔顶冷凝器不凝气接入氨水罐区喷淋塔，与罐区氨气一并处理后排放。脱氨废水泵入 MVR 蒸发器，回收硫酸盐，废水氨氮含量≤20mg/L 。汽提精馏塔氨回收率达到 95%以上。

九、物料及元素平衡

（1）总物料平衡图

（2）总物料平衡（只摘录部分）

（2）镍平衡（略）

（3）锰平衡（略）

（4）钴平衡（略）

（5）锂平衡（略）

（6）氟平衡（略）

（7）氯平衡（略）

（8）硫酸根平衡（略）

（9）硫元素平衡（略）

（10）氨元素平衡（略）