【工艺】高性能锰酸锂生产工艺流程

科技   2024-12-29 08:05   云南  

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锰酸锂,化学式为LiMn2O4,式量181,主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂,通常为尖晶石相,黑灰色粉末,密度3.90g/mL,熔点>400。溶于稀酸。易溶于水,是较有前景的锂离子正极材料之一。

尖晶石型锰酸锂结构稳定,易于实现工业化生产,如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148mAh/g,由于具有三维隧道结构,锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌,不会引起结构的塌陷,因而具有优异的倍率性能和稳定性。传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能,表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。

生产的锂离子电池正极材料锰酸锂技术规格参照《中华人民共和国有色金属行业标准(YS/T 677-2016)》中的动力型锰酸锂参数要求,产品理化性质见表

一、产品指标

二、原辅料耗用

1)二氧化锰

化学式MnO2,式量86.94。黑或棕黑色无定形粉末,密度5.026g/cm3。二氧化锰稳定,难溶于水、弱酸、弱碱。二氧化锰用于制造干电池、玻璃和陶瓷等。

2)锂盐

化学式Li2CO3,式量73.88。无色单斜晶系结晶体或白色粉末。密度2.11g/cm3。熔点618。溶于稀酸。微溶于水,在冷水中溶解度较热水下大。用于制取各种锂的化合物、金属锂及其同位素。在锂离子电池中也有应用。

碳酸锂为在市场购买锰酸锂专用级碳酸锂,具体检验标准见表

三、生产工艺流程
以二氧化锰矿为原料,采用还原焙烧法,即将氧化锰矿还原焙烧、磨矿后再 用硫酸浸出制得硫酸锰溶液,溶液再经过压滤、净化、电解(采用高温法)、成品处理等工序后得到产品锰酸锂电池正极材料。
各工序说明:

1 、矿石预处理

氧化锰矿经过蒸汽管换热干燥机处理后送至磨粉机,磨粉后的氧化锰粉通过气力输 送系统送至矿石还原系统与煤粉混合进行矿粉还原处理,还原后得到的一氧化锰粉通过 干法投料的方式送至化合桶。

2 、焙烧工段(还原工段)

锰矿粉和低硫煤粉经皮带输送机按质量 191(比例按生产实际情况适当调整)同 时输送至混合机(10m3)均匀混合后,通过提升机提升输送至计量罐,通过计量罐计量 后进入间接加热的回转窑进料螺旋,经螺旋输送机推动进入回转窑,混合物进行预热, 升温,反应,锰矿中的二氧化锰与煤粉中的碳在 800900℃高温条件下,发生还原反应, 生成一氧化锰和 CO2在焙烧炉后段,通过在筒体外壁喷淋水,使产品温度降至约 150℃。焙烧炉出口通过软连接接冷渣机。
还原焙烧:2MnO2+C=2MnO+CO2
3 、化合工序

化合、氧化、中和在化合桶内进行。

1)化合

经焙烧还原得到的一氧化锰送入化合桶中,同时向槽内加入浓硫酸、废电解液等, 蒸汽加热,一般:固液比为 1 5 ,浸出温度≥90 , 浸出终点 pH35 ,采用机械搅拌。

2)氧化

随着 pH 值升高,过量的氧化锰矿粉将 Fe2+氧化成 Fe3+,氧化过程中测 pH 值和 Fe2+ 含量,操作温度≥90 , Fe2+≤1mg/L 则进行中和。反应方程式见如下:

Fe2++4H++MnO2 Fe3++Mn2++2H2O

3)中和

Fe2+达标后,加入氧化钙中和溶液PH值到67Fe3+水解沉淀,同时去除了大部分重金属(Ni2 +Co2 +Cu2 +Pb2+等)。中和时间0.5h,机械搅拌,反应方程式见如下:

Fe3++OH- Fe(OH)3  冷却静置去除矿石中的Ca2+ ,反应方程式见如下:

Ca2++SO42-=CaSO4

4 、一次压滤

矿浆中和后送压滤机压滤,滤液送硫化槽硫化,滤渣送渣场堆存。压滤排出的过滤 锰渣(水份在 20%左右)由汽车倒运至渣场,过滤锰渣直接落入等在压滤机下的汽车, 不落地,不在厂区设临时堆渣场。

5 、硫化

向硫化槽内添加硫化剂--SDD(福美钠)除杂(重金属 Ni 2 + Co 2 + Cu 2 + Pb 2 + ),硫化温度6080 , 机械搅拌,搅拌时间3040min。硫化后送压滤机进行固液 分离,反应方程式见如下:

2Men++nS2- Me2Sn↓

6 、二次压滤

溶液硫化后经压滤机压滤,滤液送静置池静置,滤渣送渣场堆存。压滤排出的过滤 锰渣(水份在 20%左右)由汽车倒运至渣场,过滤锰渣直接落入等在压滤机下的汽车, 不落地,不在厂区设临时堆渣场。

7 、三、四次压滤

溶液静置 16-24 小时,取样化验合格后,上层液送压滤机压滤,滤液送精滤液池, 滤渣送渣场堆存;下层液送压滤机压滤,滤液返回静置池,滤渣送渣场堆存。压滤排出 的过滤锰渣(水份在 20%左右)由汽车倒运至渣场,过滤锰渣直接落入等在压滤机下的 汽车,不落地,不在厂区设临时堆渣场。

8 、电解

精滤液池的滤液经加悬浮剂混合后送入电解槽电解, Ti—Mn 合金板为阳极,炭精棒为阴极进行电解。加蒸汽通直流电高温电解,蒸汽经蒸汽管道间接供给,不直接与电解液接触,MnSO4浓度控制在电解工艺要求的范围。槽温9598,槽内MnSO445125g/L,槽内H2SO4酸度 3555 g/L,电流密度40100A/m2,槽电压2.54.0V电流效率98%,电解周期710 天。为减少溶液蒸发与改善劳动条件,向电解槽中加入发泡剂(十二醇磺酸钠),抑制硫酸雾逸出,同时有利于保温。电解后的母液回收进入化合桶循环使用,反应方程式见如下:

MnSO4+2H2O→MnO2(阳极)+H2 SO4+H2 (阴极)

9 、成品处理

1)剥离

将电解沉积物连同阳极一起从电解槽中取出,用热水浸泡,除去沉积物表面的电解 液等杂物,再把电解沉积物从电极上剥离下来,得到块状半成品。剥离产品后的电极经 适当处理重新装槽使用。

2)粉碎

剥离后的块状半成品经皮带送双辊破碎机粗破至 1020mm粗颗粒状,得到的粗颗 粒状半成品送漂洗桶漂洗。

3)漂洗

向漂洗桶加入粗破后的粗颗粒状锰酸锂电池正极材料,同时向桶中加入热水,洗涤 温度 90-95° , 机械搅拌,当洗涤至 pH 基不变时,加入 5%10%烧碱溶液中和,温  90-95° , 中和时间 1h 左右。粗颗粒状锰酸锂电池正极材料洗涤中和后脱水、经电 加热器干燥。

4)磨粉、掺混

脱水、干燥后的粗颗粒状半成品经皮带送雷蒙磨磨粉,经与碳酸锂掺混,处理而生 产成高性能锰酸锂电池正极材料,包装外售。

具体生产工艺及产污节点图详见下图:

四、设备清单

五、物料元素平衡表

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