【工艺】高性能富锂锰基材料工艺

科技   2024-12-13 07:30   云南  

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富锂锰基材料是以LiMnO为基础的复合正极材料LiMnO·LiMO(M通常为Ni、Co、Mn,或Ni、Co、Mn的二元或三元层状材料)。相对于LiMnO4或纯层状LiMnO正极材料,此类材料的Li/M摩尔比更高,一般被称为层状富锂锰基化合物。


一、产品质量标准


二、主要设备清单

三、主要原辅料能源消耗

四、原辅料性质

(1)硫酸镍:外购硫酸镍为市场上最常见的六水物。分子式NiSO4(6H2O、分子量262.7,外观为绿色透明结晶体,味甜而涩,稍易风化,相对密度2.07,加热至1039C时失去六个结晶水。溶于水,水溶液呈酸性;易溶于醇和氨水。本品不燃,具刺激性。有毒,空气中最高容许浓度0.5mg/m3。其粉尘吸入后对呼吸道有刺激性,大量口服会引起恶心、呕吐和眩晕。该物质主要用于电镀工业、硬化油生产、医药工业、无机工业、印染工业及生产镍镉电池等。
(2)硫酸钴:分子式CoSO4(7H2O、分子量281.15。外观为玫瑰红色结晶。熔点96°C~ 98C、相对密度(水=1) 1.948 (25°C),沸点330°C,加热至420°C失去七个结晶水,脱水后呈红色粉末。空气中易风化。溶于水和甲醇,微溶于乙醇。该品不燃,有毒,具刺激性。该品粉尘对眼、鼻、呼吸道及胃肠道粘膜有刺激作用。引起咳嗽、呕吐、腹绞痛、体温上升、小腿无力等。皮肤接触可引起过敏性皮炎、接触性皮炎。该物质主要用于涂料工业、陶瓷工业、化学工业、电池工业(用作碱性电池)等。
(3)硫酸锰:分子式MnSO4(H2O,分子量169.0。外观为白色至浅红色细小晶体或粉末,熔点400°C,相对密度2.950(水=1)。易溶于水,不溶于乙醇。在200°C以上开始失去结晶水,280C时失去大部分结晶水,500°C左右失去全部结晶水,700°C时成熔融物,850°C时开始分解,约在1050°C时完全分解,在27°C以下时溶解度随温度升高而增加,以后随温度上升,溶解度反而逐渐下降,至200°C时仅为0.7%。硫酸锰不燃,具刺激性。其粉尘吸入、摄入或经皮吸收有害,具刺激作用。长期吸入该品粉尘,可引起慢性锰中毒,早期以神经衰弱综合征和神经功能障碍为主,晚期出现震颤麻痹综合征。该物质主要用于无机工业、涂料工业及农业等。
(4)碳酸钠:是一种无机化合物,化学式为Na2CO3,分子量105.99,又叫纯碱,但分类属于盐,不属于碱,国际贸易中又名苏打或碱灰。碳酸钠是一种白色粉末,无味无臭,易溶于水,水溶液呈强碱性,在潮湿的空气里会吸潮结块,部分变为碳酸氢钠。碳酸钠的制法有联合制碱法、氨碱法、路布兰法等,也可由天然碱加工精制。它是一种重要的无机化工原料,主要用于平板玻璃、玻璃制品和陶瓷釉的生产。还广泛用于生活洗涤、酸类中和以及食品加工等。
(5)氨水:别名氢氧化铵,是氨气的水溶液[含氨>10%~<35%]。分子式NH3(H2O,分子量35.05。外观为无色透明且具有刺激性气味,易挥发,具有部分碱的通性。饱和蒸气压1.59kPa (20°C),相对密度(水=1) 0.91,溶于水、乙醇。属低毒类,急性毒性:LD50:350mg/kg (大鼠经口)。易分解放出氨气,温度越高,分解速度越快,可形成爆炸性气氛。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。主要用于用于制药工业,纱罩业,晒图,农业施肥等。本项目生产所用氨水浓度15%。
(6)碳酸锂:是一种无机化合物,化学式Li2CO3,分子量73.89,无色单斜系晶体,微溶于水、稀酸,不溶于乙醇、丙酮。热稳定性低于周期表中同族其他元素的碳酸盐,空气中不潮解,可用硫酸锂或氧化锂溶液加入碳酸钠而得。其水溶液中通入二氧化碳可转化为酸式盐,煮沸发生水解。
(7)镍钴锰前驱体:化学式NixCoyMn(1-x-y)(OH)2,黑色或黑灰色粉末,松装密度1.0~1.8g/cm3,振实密度2.0~2.5g/cm3,不溶于水和碱。不可燃,低毒,口服-大鼠 LD50:3000毫克/公斤,腹腔-小鼠LD50:1500 毫克/公斤。
(8)氢氧化钠:也称苛性钠、烧碱、火碱,是一种无机化合物,化学式NaOH,分子量40,白色结晶性粉末,氢氧化钠具有强碱性,腐蚀性极强,可作酸中和剂、配合掩蔽剂、沉淀剂、沉淀掩蔽剂、显色剂、皂化剂、去皮剂、洗涤剂等,用途非常广泛。

五、前驱体生产工艺流程

(1)溶液的配制
首先将采购的晶体硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴经过称重设备准确称量,加纯水配制成2mol/L的硫酸盐溶液,同时将碱(碳酸钠或氢氧化钠)和纯水配成2 mol/L的碱溶液,氨水溶液(15%)外购,氨过量。硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴为晶体材料,采用人工投料,投料过程不产生粉尘。
该过程主要产生噪声。
(2)合成反应
上述三种物料通过计量泵进入反应釜,通过对反应釜流量、搅拌转速、pH值控制(pH8~11)及PLC温度控制(45~55℃,电加热),并通入氮气保护,使三者均匀络合沉淀为镍钴锰基体。反应方程式如下:

该过程主要产生反应废气、噪声。
(3)沉化
当三元合成反应釜中固体含量达到45~60%后,同时控制三元前驱体的粒度在3~5nm之间,将反应釜中的浆料放至反应釜下面的沉化釜中陈化3~5h。该过程主要产生沉化废气。
(4)离心
陈化处理后的反应液转入离心机,首先分离母液后,分离的母液经管道排至储罐中暂存,委托资质单位处置。该过程主要产生离心废气、离心废液、噪声。
(5)洗涤干燥
向分离母液后的湿料加热纯水进行洗涤,热水采用电加热,然后离心得到离心甩干后的物料。然后转入烘箱处理10~20h后,得到前驱体材料。母液和洗涤液采用储罐存储后统一委托资质单位进行处理。
该过程主要产生洗涤废气、离心废液、噪声。
(6)筛分除铁
原料带有或搅拌过程可能存在少量磁性材料混入,烘干后的物料经筛分、除铁后,去除不合格筛上物料与磁性异物,改善分散性,得到合格的前驱体(镍钴锰碳酸盐)。该过程主要产生筛分废气、筛分杂质、含铁杂质、噪声。
(7)检测化验
实验得到的前驱体进行物理性能表征,主要包括材料组分、结构形貌、粒度、比表面积、振实密度、杂质含量等进行检测表征,不在厂区设置单独的检验实验室。
六、富锂锰基正极材料生产工艺流程


(1)混料
根据实验要求称量外购的前驱体和锂盐,人工投料至高混机将两种物料常温充分混料,混料均匀后的物料称量后定量装入匣钵内。该过程主要产生混料废气、噪声等。
(2)一次烧结
将装有混料物料的匣钵置于辊道窑中,根据生产工艺需要,部分产品采用压缩空气燃烧,加热方式为电加热,在800~900℃温度下恒温煅烧10h,部分产品在高氧气氛围下煅烧,煅烧温度为600~700℃,形成镍钴锰酸锂复合氧化物,缓慢冷却后物料出炉。拟建项目烧结时窑炉温度在1000℃以下,该温度不会使空气中氮气和氧气发生反应(氮气和氧气发生反应温度为1200度以上),因此无氮氧化物产生。项目对出气与出气进行热交换,回收废气中的热量。
该工序主要反应如下:

该工序会产生辊道窑排放的烧结烟尘。
(3)破碎
烧结后得到的块状镍钴锰酸锂复合氧化物经双层对辊机和机械碎机破碎,得到镍钴锰酸锂复合氧化物粉末。该工序产生破碎粉尘和噪声。
(4)批混
因为烧结批次不同产品可能会有差异,为了使得产品的一致性得到进一步提高,通过将不同批次生产的粉体材料进行均质混合,消除批次工艺参数波动对产品带来的影响。该过程为全密闭过程。此工序会产生少量混料粉尘和噪声。
(5)二次烧结
经高混机混合后物料进行二烧处理,在400~600℃温度下热处理3~10h,加热方式为电加热。此工序会产生烧结废气和噪声。
(6)批混
对二次烧结后的产品再次进行不同批次的混合,消除批次工艺参数波动对产品带来的影响。该过程为全密闭过程此工序会产生少量混料粉尘和噪声。
(7)筛分、除铁
经密闭管道通过气力传输将混合后的物料输送至至筛分机分散、分级,大颗粒物经密闭管道输送至破碎机再次破碎。筛分后的物料经过电磁除铁器除铁,除掉对电池有害的磁性异物,提高材料的性能,得到高纯度产品。除磁过程实现自动化操作,筛分和除铁工序均密闭,筛分过程产生的大颗粒物料回收至破碎环节再次破碎。
此工序会产生少量筛分粉尘、含铁杂质、噪声。
(8)包装
经过除磁后的富锂锰基正极材料产品直接输送至自动包装机进行真空包装或吨包包装出售。此工序会产生包装粉尘、噪声和废包装袋。


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