【工艺】固态电池生产工艺流程详解

科技 2024-12-27 09:25 云南

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固态电池介绍:

液态锂离子电池电解液是液态溶液状，锂电池两端为电池的正负两极，中间为电解质(液态电解液)。半固态锂电池和传统锂离子电池最大的差异是指任一侧电极不含液体电解质，另一侧电极含有液态电解质的电池或单体中固体电解质质量或体积占单体中电解质总质量或总体积之比的一半。

固态电池的优势：

传统锂离子电池，因为电解质首要是电解液，导致存在易燃、不稳定、环保型差等，比较传统锂离子电池，全固态锂离子电池在能量密度、安全性、环保性等方面，均更具优势。

全固态锂离子电池使用固态电解质，不易燃、无腐蚀、不挥发泄露，具备固有安全性与更长的使用寿命。其能量密度有望是现有锂离子电池的 2～5 倍，循环性和服役寿命更长，倍率性能更高，并可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。

相比于锂离子电池，固态电池具的显著优点，具体如下：

(1)高安全性能：传统锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、自燃甚至爆炸，存在严重的安全隐患。而很多无机固态电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，聚合物固体电解质相比于含有可燃溶剂的液态电解液，电池安全性也大幅提高。

(2)高能量密度：固态锂离子电池负极可采用金属锂，电池能量密度有望达到 300～400Wh/kg 甚至更高；其电化学稳定窗口可达 5V 以上，可匹配高电压电极材料，进一步提升质量能量密度；没有液态电解质和隔膜，减轻电池重量，压缩电池内部空间，提高体积能量密度；安全性提高，电池外壳及冷却系统模块得到简化，提高系统能量密度。

(3)循环寿命长：有望防止液态电解质在充放电过程中持续形成和生长 SEI 膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，大大提升金属锂离子电池的循环性和使用寿命。

(4)工作温度范围宽：固态锂离子电池针刺和高温稳定性极好，如全部采用无机固体电解质，最高操作温度有望达到 300℃，从而防止正负极材料在高温下与电解液反应可能导致的热失控。

固态锂电池的市场需求和发展前景：

固态锂离子电池将是未来电池发展的方向。固态锂离子电池代替传统锂离子电池渐行渐近，基于安全和能量密度上的优势，固态电池已成为未来锂离子电池发展的必经之路。新型化学储能技术领域对高安全性、长寿命锂二次电池的发展需求，发展大容量全固态锂离子电池前沿技术刻不容缓。

总体来看固态电池的发展，电解质可能遵循从液态、半固态、固液混合到固态的路径发展，最后到全固态。2020~2025 年前采用高镍正极+准固态电解质+硅碳负极实现 300Wh/Kg， 2025年后采用富锂正极+全固态电解质+硅碳/锂金属负极电池实现 400Wh/Kg， 2030 年前燃料/锂硫/空气电池实现 500Wh/Kg。

电解质材料是全固态锂离子电池技术的核心，电解质材料很大程度上决定了固态锂离子电池。

传统的锂离子电池，全固态锂离子电池最明显的变化是其电解质由原来的电解液变为了固态的电解质，使得电池体积大大降低，能量密度也得到提升。

注：1GW=1000MW，1MW=1 兆瓦=1000KW，1KW=1000W，所以 1G 瓦等于 1000000000 瓦（10 亿瓦），10G 瓦等于 100 亿瓦。

固态电池产品技术指标

固态电池原辅料消耗

固态电池原辅料特性（略）

固态电池物料平衡表（部分）

固态电池生产工艺流程

电芯生产工艺及产污示意图

装配工艺及产污示意图

电池组组装工艺及产污示意图

一、极片制备

负极极片生产工艺与正极极片生产工艺一致，仅原料不同。正/负极主辅材采用投料系统经过密封管道自动输送搅拌机内，采用双行星制浆机在一定转速、-0.080MPa 真空条件下将主辅材进行搅拌分散，再经过过滤、除铁、除泡后制成分散均匀、稳定的浆料。制浆配料过程中有粉尘产生。

1、自动投料

主材吨包装经过吊装设备将主材吊到投料口，采用负压方式吸入到计量罐内，辅材投料采用真空吸料方式加入搅拌机内，投料过程中加料首先关闭料仓出料阀门，开启真空泵使料仓和输送管道内形成真空；再接上真空吸枪，物料被吸入输送管道，并进入料仓中；

真空泵与料仓之间设置有过滤器，对气体和粉料进行分离；当料仓内添加到一定量的物料后，真空泵停止。生产时主材通过重力落料方式投入搅拌机内；整个过程中粉尘经过管道负压收集经布袋除尘和高效过滤器处理净化后返回车间。溶剂采用隔膜泵从 NMP 存储罐中经过密封管道输送到计量罐内，生产时采用流量计输送到搅拌机内。本项目投料过程均先投加液状原料，再投加粉状原料，有利于减少粉尘的产生量。

正极粉体原料（镍钴锰酸锂、导电炭黑和 PVDF）、负极粉体原料（石墨、CMC）在密闭的正极（负极）配料房内进行投料，所用设备是自动上料机系统，粉体原料均为吨袋或纸袋，因此该过程不会产生粉尘。将吨袋或纸袋装的镍钴锰酸锂（固）、导电炭黑（固）、PVDF（固）的出料口与混合器进料口通过软管相接，采用重力投料的方式。加料投料时，首先关闭料仓出料阀门，拆去吨袋或纸袋外层包装，将内包装是铝塑膜吨袋或者纸袋直接投入设备中，再由设备内部进行开袋，依靠物料自身重力将物料投入计量罐中，由计量罐将每种物料投送至发送罐，再集中由发送罐投入搅拌机进行混料；至此，一个投料过程完成。

2、匀浆

正极匀浆：将单壁纳米碳管、NMP、CNT 采用隔膜泵+流量计通过密封管道输送乳化机内，搅拌 0.5~1h 左右，使其充分溶解，至呈糖状液体，制成 NMP 胶液。

主材经过自动计量精确计算重量，采用重力落料经过管道输送到搅拌机内，胶液通过隔膜泵+流量计，经过密封管道输送到搅拌机内(真空度-0.08Mpa)，材料输送到搅拌机后设定公转、自转、真空度等参数经过 4~8H 搅拌制成正极浆料，浆料制成后，通过管道自动输送出到储存罐，经初过滤最低要求过 150 目）、除铁（用磁铁吸除浆料中的铁杂质）、消泡和浆料粘度检测后输送入涂布机。

正极搅拌机使用 NMP 溶液（浓度是 99%的 NMP 溶液，混合 1%的浆料）进行常温搅拌清洗，15 天清洗一次，约 20 次/年，12.5T/次，产生清洗废液。

滤网上的少量滤渣需定期拆下，用无尘布擦拭干净；另外，遇停产或设备维修，需要用棉布将合浆壁上挂料擦净，产生废擦拭棉布。

负极匀浆：①纯水储存在匀浆车间的 1500L 储罐中。首先，按所需纯水用量通过人机对话控制系统控制，通过管道自动输送系统将储罐中的纯水加入搅拌机中。②投加纯水、SBR后，密闭合浆罐，然后缓慢打开合浆罐上的真空阀，缓慢抽真空；到达真空度-0.080MPa以下后，关闭合浆罐上的真空阀，停止抽真空；再通过管道向搅拌机中输入 CMC，每次三分之一，分三次加入，每十分钟加入一次；最后开启搅拌机在常温下开始打胶，打胶时间为 5h，制成 2%的胶液，静置并保持真空密闭状态。为保证浆料质量，减少搅拌过程产生气泡，搅拌机设置真空泵，待形成湿料后开始抽取真空。③浆料制成后，通过管道自动输送出到储存罐，经初过滤最低要求过 150 目）、除铁（用磁铁吸除浆料中的铁杂质）、消泡和浆料粘度检测后输送入涂布机。

滤网上的少量滤渣需定期拆下，用无尘布擦拭干净；另外，遇停产或设备维修，需要用棉布将合浆壁上挂料擦净，产生废擦拭棉布、废负极浆料。

负极搅拌机使用纯水进行常温搅拌清洗，15 天清洗一次，约 20 次/年，17.6T/次；搅拌机零部件 300 次/年，0.1T/次。负极清洗过程会产生清洗废水。

3、涂布

涂布采用双层两面高速连续挤压涂布机，涂布烘箱采用蒸汽加热，浆料经密封管道从制浆输送到涂布中转罐，经过过滤、除铁由螺杆泵输送到涂布头中，经模头挤压均匀涂覆在正/负极箔材上（正极基材为铝箔，负极基材为铜箔，放卷后直接使用，无前处理工序），涂布温度在 120℃左右，涂布速度为 60m/min，涂布厚度为 0.2mm。

涂布后的湿极片送入涂布机自带的干燥烘箱进行干燥，去除浆料中的溶剂或水分，其中正极为 NMP 废气，负极为水分，干燥温度约 90~140℃。本项目干燥烘箱采用蒸汽加热，NMP 由热风循环系统带走进入 NMP 冷凝回收系统处理。干燥后的极片经张力调整、自动纠偏、面密度检测合格后收卷，供下一步工序进行加工。

涂布机为全密封设备，涂布基片进出口为微负压，同时在涂布机烘箱上安装配套的NMP 回收系统，涂布及干燥过程中挥发的NMP全部进入 NMP 回收系统，回收后的NMP委托供货单位回收处理。

涂布机产生的 NMP 废气通过排风机将其从设备内抽出后，进入热回收器，通过真空泵压入冷凝器[制冷剂为 R-134a（四氟乙烷），为目前国际公认的替代 R12 的主要制冷工质之一，是环保型制冷剂，通过一级冷却段、二级冷却段两级冷却水的热量交换后，将冷凝为液态的 NMP 导入至回收液体罐中，委托供货单位回收处理，剩余废气（＜30mg/m2）经排气筒排入大气。主要是利用同一物质在不同温度下具有不同的饱和蒸汽分压，且温度越低，饱和蒸汽分压越低。将废气温度逐级降低后，使废气中 NMP 达到过饱和状态而结露析出，从而实现 NMP 与空气组分的分离。每天生产完后，涂布机与极片接触位置需要用棉布擦拭干净，产生废擦拭棉布。

聚偏氟乙烯（PVDF）的分解温度为＞316℃，项目的烘干温度为 105℃，远低于其分解温度，故 PVDF 不会发生分解而产生氟化氢气体。

4、辊压

正极辊压采用单辊辊压机，负极采用双辊辊压机，涂布后极卷经过展平、纠偏、进入对辊装置，在 0.5～0.7Mpa 压力条件下将极片涂层压实，压实后极片厚度满足工艺要求，经过展平、测厚后收卷。

5、分切

采用辊压分切一体机将极卷按照规定尺寸进行分切，极卷由人工采用上料小车安装在放卷轴上，极卷通过纠偏、张力控制、主牵引、进入分切刀内，极卷分切后经过除尘、除铁、纠偏收卷。分切后进行极片尺寸检测，不合格产品作为废极片处理，合格极片进入下道工序。

二、固态电解质制备、涂布

1、制备（自动投料、匀浆）

2、涂布

三、电芯

1、模切

采用高速五金模切生产，人工将极卷安装到设备的放卷气胀轴上，设备自动放卷，纠偏机构对放卷过程进行自动纠偏，并通过张力控制系统控制放卷张力，进入模切之前会进行二次纠偏（过程纠偏），放卷储片，冲切工位利用五金模将极耳冲切成型、R 角成型、CCD 瑕疵检测，然后通过拉料机构拉到裁切位裁切成片后，通过输送皮带运送至尺寸检测，经过刷粉检测后（两面），不良品自动被分类剔除到 NG 料盒中，合格品被收集到成品料盒。

2、叠片

将整卷隔膜放入叠片机中，按照正极片—隔膜—负极片相互间隔的方式，在叠片机中进行 Z 字形叠片。完成后贴固定胶、二维码胶。

设备采用弹夹式极片料盒上料，正负极极片料盒通过人工退入到叠片机的取料位。离子导体膜放卷为主动放卷，有张力控制机构。离子导体膜通过放卷带路引入叠片台，叠片台带动离子导体膜前后往复移动。负极片先叠，负极机械手吸盘先将负极片从负极料盒中取出，经 CCD 预定位后叠放在叠片台；叠片台移动到正极叠片位，同时正极机械手吸盘将正极片从正极料盒中取出，经 CCD 预定位后叠放在叠片台上；然后叠片台返回负极，叠负极片。正负极如此交替叠片；设备可实现双工位同时叠片。单个电芯叠片完成后，机械手夹取电芯下料，依次完成离子导体膜切断，尾卷、自动平贴二维码、侧面贴胶、称重后自动下料至输送线托盘中。

3、装配

装配采用全自动装配线生产，线体包括：绝缘检测、热压成型、X-RAY 对齐度检测、绝缘/厚度检测、预焊、极耳裁切、极耳终焊、焊印贴胶、包 Mylar 膜、入壳、顶盖焊接、氦检、绝缘检测工序。

绝缘检测：利用绝缘测试仪对电池施加高压直流电，检测电池绝缘性能。

热压成型：利用热烘箱将电池加热到预定温度，电池在高温、高压条件下离子导体膜与极片粘合定型。

综合检测：利用绝缘测试仪检测电池绝缘值，利用高度测量仪器检测极组厚度。

预焊：通过超声波焊接机发出的高频振动波传递到两个需焊接的金属表面，在加压的情况下，使两个金属表面相互摩擦而形成分子层之间的熔合。

极耳裁切：裁切过程对极耳压紧，利用五金刀具将多余极耳裁切掉。

极耳终焊：分别在正、负极焊机上将极耳焊接在电芯叠片体上。正、负极耳均外购，正极耳是由热熔胶带和铝带组成的铝极耳，负极耳是由热熔胶带和铜带组成的铜极耳。此工序采用极耳焊接机，不使用任何助剂，直接使金属相连，因此不产生焊接废气。

焊接工艺介绍如下：锂电池极耳焊接机是利用高频振动波传递到两个需焊接的金属表面，在加压的情况下，使两个金属表面相互摩擦而形成分子层之间的熔合，其优点在于快速、节能、熔合强度高、导电性好、无火花、接近冷态加工，不需任何助焊剂、气体、焊料，环保安全，无焊烟产生，无需安装排焊烟装置。焊印贴胶带：在焊点位置贴上保护胶带并用测试机进行检测。

包 Mylar 膜：机械手夹取电芯上料、定位，人工进行底托片上料、绝缘片上料，机械手抓取绝缘片与底托片热熔，对极组绝缘片热熔、侧部热熔，机械手对极组及绝缘片贴固定胶、尾部贴固定胶，采用绝缘测试仪对大面进行绝缘检测。

入壳：设备通过铝壳定位机构定位铝壳，入壳机械手夹取电芯，通过四周的入壳导向装置，将电芯压入到铝壳中，完成入壳。通过合盖机构对入壳后的电池进行合盖，通过检测仪器对合盖后间隙检测，通过激光焊接对合盖后的电池进行预点焊，确定良品和不良品，并将不良品挑选出来。

顶盖焊接：机械手抓取电芯扫码后定位，上保护盖组件、采用激光焊接对顶盖进行焊接，焊接后对焊接外观进行检测提出不良品。激光焊接是以激光束作为能量源，利用聚焦装置使激光聚集成高功率密度的光束照射在工件表面进行加热，在金属材料的热传导作用下材料内部溶化形成特定的溶池。

氦检：通过机械手实现锂电池的上料后，对被检工件抽真空和充注氦气，应用真空箱法进行氦质谱气密性检测，通过该装置判断出被检工件中的合格与不合格，最后将被检工件内的氦气排出。

绝缘检测：利用绝缘测试仪对电池施加高压直流电，检测电池绝缘性能。

4、电芯烘烤：

采用全自动电芯烘烤线生产，将装配后电池抓取放在烘烤夹具内，采用机械人将夹具送入烘箱内，在 80~95℃、-0.08MPa 条件下烘干一段时间（烘干过程充氮气保护，防止其氧化）去除电芯在制作过程中吸入的微量水分。使用卡尔费休水份检测仪对电池进行水分检测。

5、界面处理:

半固态电池中，正极/固态电解质和负极/固态电解质界面接触电阻相比于液态电池略大，为了更优的电性能，需要注入微量的电池电解液，降低内阻，提升倍率性能。浸润时由真空泵将腔内真空度抽至-60 ~ -90kpa，采用定量伺服泵将电池电解液注入电池内。

6、高温搁置:

电池密封放置在 40~45℃高温房内静置 10~24H，电解液发生固化反应。

7、化成/静置:

目的为对电芯进行充放电处理，确保正负极表面活性物质充分激活。工序在锂电池化成机中进行，激活器全密闭，电芯已被封口，将电芯的极耳与激活器的导线相连接，激活器对电芯进行充放电，将电极材料激活，使正、负电极片上聚合物与电解质相互渗透，确保正负极片表面活性。

NCM 三元材料中过渡金属离子的平均价态为+3 价，Co 以+3 价存在，Ni 以+2 价及+3 价存在，Mn 则以+4 价及+3 价存在，其中+2 价的 Ni 和+4 价的 Mn 数量相等。电池充放电过程可用下式表示：

LiCoxMnyNi1-x-yO2 Li1-zCoxMnyNi1-x-yO2+zLi++ze-

对电芯进行充电激活电极材料，设备采用负压排气工艺，在湿度露点-30~-40℃，温度 45±3℃ 的环境下进行，可使化成产生的气体及时排除，有效的缓解电池化成过程的鼓胀问题，保证了界面稳定一致。化成时先采用 0.01~0.05~C 小电流充电达到一定电压后，静置几分钟再用 0.1~0.5C 进行充电在达到一定电压后化成完成。

一次注液完成后随即对电池进行负压化成处理，化成工序在密闭化成柜内。电池在首次充电中，完成电化学反应的产气过程，化成柜直连真空泵抽气以便除去化成工序产生的废气，确保电池密封后不至于再产生更多的气体从而影响电池安全性能和外观尺寸。

电解液中含有六氟磷酸锂（LiPF6），该物质若暴露空气中及高温条件下会分解产生PF5（白色烟雾）。PF5在常温常压下为具有刺激臭的无色有毒腐蚀性气体。热稳定性好，空气中不燃烧。只要有少量水分就水解生成氟化氢和氟氧化磷（POF3），而 POF3最终转变成磷酸，即 PF。遇水水解生成氟化氢和磷酸。因此，它在空气中强烈地发烟。但在干燥环境下，即使在 250℃环境下也不与氢、氧、磷、硫等物质反应。

注液时辅以氮气干燥系统，注液工序采取全封闭形式，采用双层真空不锈钢筒密封储存电解液，通过自动接头到自动注液机进行注液操作，保证注液过程从电解液容器开口到电池注液封口均在封闭状态下进行操作，且车间设置有转轮除湿系统严格控制注液过程的湿度，经采取以上措施后，注液工序六氟磷酸锂分解放出的氟化物气体量很小，可忽略不计。让在化成内压及压力条件下外溢的少量电解液回流至卷芯体，稳定卷芯性能。

8、激光封口:

采用激光焊接工艺，电池定位、密封钉自动上料并夹紧定位、激光清洗，激光密封钉预焊定位，封口片圆周焊接等工作，焊接的同时对附近的极柱可实现有效保护。封口后采用氦气作为示踪气体，将已充氦气电池放入真空箱中，然后通过氦检漏仪能高精度迅速准确的判断工件的泄漏情况。在线检焊接过程检测系统，实时监测熔深、焊缝外观、工作距离、焊缝宽度及表面形貌、焊缝位置跟踪来检查焊接效果。

9、分容:

先用 0.3~1C 倍率将电池充满，再采用 0.3~1C 对电池进行放电，计算放电容量，分容记录充放电曲线、电池电压、电流、容量、开路电压等特征数据，对应条形码形成电池各种检测数据，并将数据上传储存到数据库。并对电池容量进行挑选，NG 电池自动排出。OK 电池输送到静置房在常温 25±5℃静置 12~24H，再进行分容后首次电压测试，再输送到 25±5℃静置 7~15 天后进行电压测试，计算搁置期内压降情况，将不合格电池挑选出来，合格电池转入下一工序。

10、自放电检测:

检测电池初始电压，将电池放置在恒温房内一段时间后，复测电池电压；计算电压差值得出 K 值。将不合格电池挑选出来，合格电池转入下一工序

11、包膜:

清理电池表面、检测电池尺寸后在电池表面贴上一层保护薄膜和条形码，以防划伤。起到保护铝壳作用。

12、分选:

先对电池表面进行清理、检测电池尺寸后在电池表面贴上蓝膜、顶贴片起到保护铝壳和绝缘作用。按照电池的电压、内阻、K 值、容量，根据工艺要求进行等级筛选合格产品入库。

三、电池组

1、电芯预加工：

将分选后的电芯按照事先设计好的电压、容量等要求在特定的范围内进行电芯配对。

2、叠装

将配组、充电后的若干电芯串并联在一起，并用绝缘胶带包好，并放置在模块盒内，形成一个标准模块。

3、涂导热胶