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一、导语

磷源成本约占 FePO4生产成本的 53%，占 LiFePO4总成本的 27%，因此，降低磷源成本也将显著影响 LiFePO4生产成本及利润空间。

目前，我国 70%左右的磷矿用于生产磷肥，低端磷肥产量过剩，利润空间逐渐减小，拓展其新应用领域迫在眉睫。采用磷肥为磷源制备 LiFePO4可大幅提高低品质磷铵肥的附加值，能够带来应用于农肥 10 倍以上的效益。李荐等对肥料级磷酸一铵料浆进行过滤、浓缩、结晶、分离和干燥处理，使得磷酸一铵中杂质及其含量符合生产电池级 FePO4要求。针对低品质磷铵肥的研究主要是经过除杂后制备电池级磷酸一铵和电池级 FePO4，关于以低品质磷铵肥为磷源制备 LiFePO4的研究和相关报道较少。

磷酸铵类肥料包括正磷酸铵、聚磷酸铵以及磷酸铵与其他氮肥配制成的复合肥料。正磷酸铵肥料包括磷酸一铵、磷酸二铵和二者的混合物。其中磷酸一铵和磷酸二铵是我国产量最高、出口最多的两种磷铵肥，约占中国磷肥总产量的 80%。

本文以分析纯 NH4H2PO4和(NH4)2HPO4为磷源，FeSO4为铁源，通过共沉淀法制备 FePO4 前驱体。以 Li2CO3 为锂源，聚苯胺为包覆碳源，蔗糖为还原碳源，采用高温碳热还原法制备LiFePO4/C 正极材料。基于对 NH4H2PO4和(NH4)2HPO4为磷源制备的 LiFePO4/C 结构、形貌、粒径、比表面积和电化学性能的分析测试，系统地研究两种磷源对制备 LiFePO4/C 材料电化学性能及振实密度等方面的影响及影响原理，为选择适宜的磷铵肥为磷源制备电池级 FePO4，进而降低 LiFePO4/C 生产成本提供理论依据和基础数据。

二、以肥料级 NH4H2PO4为磷源制备 LiFePO4/C

磷酸一铵肥中主要元素分析

相较于(NH4)2HPO4，以 NH4H2PO4为磷源制备的 LiFePO4/C 电化学性能和振实密度较高，因此，以肥料级 NH4H2PO4为磷源制备 LiFePO4/C 进行了研究。磷酸一铵肥购于四川三嘉复合肥有限责任公司，其中 N- P2O5-K2O 分别为 11.5-60.5-0，为水溶性磷酸一铵肥。使用 XRF 光谱仪对磷酸一铵肥中的元素种类及含量进行检测，结果见表 。在磷酸一铵肥中存在 Si、As、Hg、Mg、Cr、Zn、Ca 等多种杂质元素

以磷酸一铵肥为磷源制备 LiFePO4/C

以磷酸一铵肥代替分析纯 NH4H2PO4为磷源，制备 FePO4和 LiFePO4/C，分别记为 FP- F 和 LFP-F。图 6 为 LFP-F 的 XRD 图谱，LFP-F 的 XRD 图谱衍射峰位置和强度与 LiFePO4的标准卡片(PDFNo.81-1173)相吻合，但是存在 Mg3(PO4)2、Ca、K、Zn 等多种杂质峰，较多杂质的存在会影响 LiFePO4/C 纯度，进而影响其电化学性能。

图 7(a)为 LFP-F 在 0.1 C 下的首次充放电比容量曲线，首次放电比容量为 82.60 mAh/g。图 7(b)为 LFP-F的循环与比容量/倍率关系图。LFP-F 不同倍率下的放电比容量分别为 82.60(0.1 C)、81.08 (0.2 C)、72.81(0.5C)、64.74(1 C)、55.49(2 C)、42.51(5 C) mAh/g。与分析纯 NH4H2PO4为磷源制备的 LFP-1 相比，其首次放电比容量及倍率性能都具有较大差距，这是因为磷酸一铵肥中成分复杂，研究发现适量 Mg、K、Zn、Ca 元素掺入会控制颗粒形貌，抑制颗粒生长，提高材料的电化学性能。但是，As、Hg、Si 等杂质元素含量过多，会破坏材料的晶体结构，影响导电性和离子扩散速率，导致电化学性能下降，因此，需要对磷酸一铵肥中的杂质元素进行去除。

三、以除杂后的磷酸一铵肥为磷源制备 LiFePO4/C

由于磷酸一铵肥中存在 Mg、As、Hg、Si、Zn 等较多的杂质元素，制备的 LiFePO4/C 品质较低，影响其充放电性能，因此，在制备 LiFePO4/C 前，须对磷酸一铵肥中的杂质元素进行去除。根据杂质元素与 S2-和 F- 易生成难溶化合物的特点，目前常用的除杂剂为 Na2S、NaF。考虑到残留 Na+可通过水洗除去，而 F-不易除去，引入新的 NaFePO4F 杂质，影响 LiFePO4/C 电化学性能[29-30]，因此，选择采用 Na2S 沉淀法进行初步脱除。将磷酸一铵肥溶于水中，向其加入占磷酸一铵肥 3 wt.%的 Na2S 溶液，在 30 ℃下生成 HgS、As3S2等不溶物，经过滤分离得到低杂质含量的磷酸一铵肥溶液。以除杂后的磷酸一铵肥溶液为磷源，制备 FePO4和 LiFePO4/C，分别记为 FP-Z 和 LFP-Z。采用 XRF 光谱仪对所制备的前驱体 FP-F 和 FP-Z 进行元素含量检测，其检测结果见表 4。发现经 Na2S 初步除杂后 FP-Z 中 Si、As、Hg 元素含量明显减少，Mg、Na、S 等元素含量有所减少，但 FP-Z 中仍存在 Na、Mg、K、Cr 等较多杂质，达不到电池级标准，还需进一步做除杂研究。

图 8(a)为 LFP-Z 与 LFP-F、LFP-1 在 0.1 C 下的首次充放电比容量对比图。LFP-Z 首次放电比容量为130.63 mAh/g。图 8(b)为 LFP-Z 与 LFP-F、LFP-1 的循环与比容量/倍率关系对比图。LFP-Z 不同倍率下放电比容量分别为 130.63(0.1 C)、128.60(0.2 C)、121.50(0.5 C)、117.38(1 C)、109.46(2 C)、84.97(5 C) mAh/g。由图可知，经过 Na2S 初步除杂后制备的 LFP-Z 与未除杂的 LFP-F 相比，LFP-Z 的电化学性能有显著提高，但是与分析纯 NH4H2PO4为磷源制备的 LFP-1 相比还存在较大差距，所以，对磷酸一铵肥的除杂方法及除杂剂的选择上仍需要进一步研究，除去对电化学性能有不利影响的杂质元素，保留有利的杂质元素，实现对杂质元素的选择性除杂，进而实现以磷酸一铵肥为磷源制备出低成本、高性能的电池级 LiFePO4/C 正极材料。

四、结果

物相及形貌分析

图 1 为采用两种不同磷源在相同条件下制备的 LiFePO4/C 的 XRD 图谱，LFP-1 和 LFP-2 的 XRD 图谱中衍射峰位置和强度与 LiFePO4 的标准卡(PDF No.81-1173)一致。LFP-1 的衍射峰强度高于 LFP-2，说明以NH4H2PO4为磷源的样品结晶度较好，这是因为 NH4H2PO4和(NH4)2HPO4在溶液中电离出PO43−的速度不同。

根据多元酸根的电离理论，NH4H2PO4和(NH4)2HPO4电离过程是分步进行的，其电离方程式及平衡常数如式(2)~式(8)。NH4H2PO4在溶液中首先电离出H2PO4−和NH4+，再由H2PO4−逐级电离出PO43−，而(NH4)2HPO4在溶液中电离出HPO42−和NH4+， HPO42−直接电离出PO43−。

离子间的相互作用忽略不计，以浓度代替活度进行计算。将式(5)、式(8)分别代入式(11)、式(12)中计算NH4H2PO4 和(NH4)2HPO4 为磷源制备 FePO4 的浓度积，c(Fe3+)=0.1 mol/L。因为式(2)、式(6)为完全电离，c(H2PO4−)=0.1 mol/L，c(HPO42−)=0.1 mol/L。该实验中 pH 为 1.5，c(H+)=10-1.5 mol/L。FePO4平衡方程式可以表示为

(NH4)2HPO4 为磷源，在该反应条件下溶液处于过饱和状态，都会有 FePO4 沉淀从溶液中析出，但形成的FePO4颗粒大小及粒径分布存在差异。在 NH4H2PO4溶液中， H2PO4−逐级电离出PO43−，溶液过饱和度受电离平衡控制，进而 FePO4成核和晶体生长过程得到控制，更利于提高所得样品的结晶度和控制晶体尺寸。而在(NH4)2HPO4溶液中，由HPO42−直接电离出PO43−，导致PO43−浓度较高，过快的反应速度和高过饱和度会导致晶体形成过程中无序生长、晶体尺寸不均匀，从而降低了 LFP-2 的结晶度。

图 2((a)~(b))分别为两种不同磷源在相同条件下制备的 LiFePO4/C 的 SEM 图。由图 2 可知，LFP-1 样品粒径为 2~3 μm，颗粒大小较均匀。LFP-2 样品粒径大小为 0.4~0.6 μm，部分小颗粒发生团聚组成 5 μm 的大颗粒。相较于 LFP-1，LFP-2 粒度分布较宽，形貌不均匀，出现颗粒团聚现象，这可能是因为 FP-2 的浓度积 Qc-2较大，溶液中过饱和度较高，瞬间生成大量沉淀，晶核成核速率大于晶体生长速率，结晶过程不受控制，所得晶体粒度分布不均匀，形貌不规则，更易发生团聚。

电化学性能和振实密度

磷酸一铵和磷酸二铵两种磷铵肥，在含磷量、稳定性、溶解性和成本等方面存在较大差异。选择哪一种磷铵肥为磷源，应以所制备 LiFePO4的电化学性能为评价基准。图 3(a)为两种不同磷源在相同条件下制备的LiFePO4/C 在 0.1 C 下的首次充放电比容量曲线。LFP-1 和 LFP-2 放电平台电压均在 3.5 V 左右，平台平坦且工作良好，与理论充放电平台基本一致。LFP-1 和 LFP-2 首次放电比容量分别为 150.86 mAh/g 和 142.59mAh/g。比较而言，LFP-1 放电比容量较高，充放电电压差较小，放电曲线斜率较大，说明 LFP-1 极化程度较低。放电平台较长，在实际应用中可为电子设备提供更长的工作时间。这是因为 LFP-1 和 LFP-2 的颗粒粒径大小和粒径分布会影响 Li+的脱嵌，LFP-2 不均匀的粒度分布导致 Li+传输不均匀，进而影响 LiFePO4/C 电化学性能，所以，两种不同磷源制备的 LiFePO4/C 电化学性能存在差异。

图 3(b)为两种不同磷源在相同条件下所制备的 LiFePO4/C 的循环与比容量/倍率关系图。由图可见，LFP- 1 不同倍率下的放电比容量分别为 150.86(0.1 C)、146.20(0.2 C)、138.93(0.5 C)、130.35(1 C)、118.83(2 C)、101.48(5 C) mAh/g；LFP-2 不同倍率下的放电比容量分别为 142.59(0.1 C)、139.25(0.2 C)、131.97(0.5 C)、122.41(1 C)、112.36(2 C)、96.12(5 C) mAh/g。LFP-1 倍率性能明显高于 LFP-2，这是因为 NH4H2PO4 和(NH4)2HPO4是弱酸弱碱的酸式盐，在溶液中存在着电离和水解两种趋势，一方面H2PO4−和HPO42−发生电离，另一方面H2PO4−、HPO42−和NH4+发生水解反应。NH4H2PO4和(NH4)2HPO4的水解方程式及水解常数分别如下：

五、结论

为降低 LiFePO4 生产成本，选择合适的磷铵肥为磷源制备 LiFePO4/C。本文以分析纯 NH4H2PO4 和(NH4)2HPO4为磷源，研究了两种不同磷源对所制备的 LiFePO4/C 性质和电化学性能的影响，对较优磷源肥料级磷酸一铵进行初步除杂研究，得出如下结论：

1) 相较于(NH4)2HPO4，以 NH4H2PO4为磷源制备的 FePO4具有较高的结晶度，颗粒尺寸较均匀，以其为前驱体所制得的 LiFePO4/C 具有较好的电化学性能和较高的振实密度，因而，NH4H2PO4 更适合作为制备LiFePO4/C 的磷源。

2) 肥料级 NH4H2PO4可用作磷源，因其含有大量杂质元素，需通过净化除杂后方可用于制备 LiFePO4/C正极材料。但若要实现以肥料级 NH4H2PO4为磷源生产电池级 FePO4和 LiFePO4/C，还需要对磷酸一铵肥中各种杂质离子的影响及除杂方法做进一步研究。

本文作者李颖

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