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根据采用原材料以及合成相态的不同，磷酸铁锂的生产工艺可分为氧化铁红-固相法、草酸亚铁-固相法、磷酸铁-固相法以及其他合成法。由于磷酸铁-固相法工艺简单、原料利用率高、重复性好、正极材料活性高，已经成为了国内磷酸铁锂的主流生产技术。在此工艺中磷酸铁是磷酸铁锂的优良前驱体，应用广泛，其生产技术及应用方面的研究已逐渐成为行业内研究的热点。磷酸铁作为磷酸铁锂重要的合成原料，在其生产过程中会产生大量废水，一般生产每吨磷酸铁的废水产生量约为 30~60 t，其直接排放将对环境造成严重的破坏和影响，也会造成资源的浪费。
1、磷酸铁生产废水来源及水质
磷酸铁生产废水主要产生于磷酸铁合成、洗涤和分离工段，主要包括磷酸铁的洗涤废水和磷酸铁母液等。磷酸铁生产废水不但含有高浓度的硫酸根、磷酸根、不同浓度的金属离子，还含有由于不同合成工艺引入的盐类（铵根离子或者钠离子）等，成分较为复杂，不能按常规达标排放的处理方法进行处理。
1.1 磷酸铁生产工艺及废水产生情况
磷酸铁生产原料包括铁源和磷源，二者通过化学反应生成磷酸铁。铁源主要以铁屑、铁渣、硝酸铁、氯化铁和硫酸亚铁为主，其中硫酸亚铁主要来源于钛白粉生产的副产品绿矾（七水硫酸亚铁）；磷源主要有磷酸、磷酸二氢铵（磷酸一铵）等。
现阶段，磷酸铁产品的生产技术主要包括钠法、铵法、以及铁法，三种生产工艺的差异主要体现在原材料、产品品质以及生产废水等方面。铵法由于成本最低，产品品质好，主要副产物为硫酸铵，目前也是应用最多的工艺；其次是钠法，成本介于铵法和铁法之间，也是主流生产工艺之一，产品杂质较铵法多，副产品硫酸钠价值较低，也会产生大量废水；对于铁法，其排放物主要为氢气，产生废水很少、环保压力小，但是生产成本高且产品稳定性相对较差，相较铵法和钠法应用较少。
根据上述分析可知，磷酸铁生产废水主要是在铵法和钠法两种主流工艺中产生。由于两种方法的合成过程大致相同，且除了由于原料引入的盐类（NH4+Na +）不同外，其余废水成分类似，因此以铵法工艺为例，介绍磷酸铁生产废水产生情况。
铵法工艺为硫酸亚铁、磷酸一铵、双氧水经反应后生成磷酸铁沉淀和硫酸（2FeSO4+2NH4H2PO4+H2O2＝2FePO4↓+(NH4)2SO4+H2SO4+2H2O），通过板框压滤机进行固液分离（固体为磷酸铁），滤液即为高浓母液（母液/合成母液）；为去除磷酸铁滤饼中的杂质离子，提高磷酸铁纯度，需要用水洗涤滤饼，出水即为一洗水（漂洗水/合成洗涤水）；洗净的物料与磷酸进行晶化反应，进一步合成磷酸铁浆料，之后经板框压滤再进行固液分离，得到的滤液为晶化母液（转化母液/老化母液），用水洗涤滤饼得到二洗水（转化洗涤水）；滤饼再经脱水干燥等工序得到磷酸铁产品。晶化母液由于含有磷酸，常回用至磷酸亚铁除杂车间或者回用为一洗水，也可能进行单独处理。而二洗水由于水质相对干净，通常直接回用为一洗水，在系统内循环，可充分减少一洗水的用量，但有少数项目将二洗水做单独处理。因此铵法工艺中磷酸铁生产废水主要来自于高浓母液和一洗水，也就是常说的母液和漂洗水。
1.2 磷酸铁生产废水水质水量
1.2.1 铵法生产废水水质
对于铵法工艺，一般母液和漂洗水水质见表 1
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由表 1 可知母液和漂洗水中的污染物类型基本一致，但浓度差别较大，且漂洗水的水量大概是母液的 5~6 倍。母液和漂洗水均为酸性废水，废水中阳离子成分主要为铵根离子，同时铁、锰、钙、镁、等离子含量也不低；阴离子主要为磷酸根、硫酸根，氯离子含量几乎为零。（2）总 P 含量高（1 500~2 000 mg/L）；（3）硫酸根含量高（15 000~25 000 mg/L）；（4）氨氮含量高（15 000~20 000 mg/L）；（5）Mg 2+含量高（500~1 000 mg/L）。（2）总 P 含量高（500~1 000 mg/L）；（3）硫酸根含量高（1 500~2 500 mg/L）；（4）氨氮含量高（1 800~2 500 mg/L）；整体而言，铵法磷酸铁生产废水为高浓酸性无机废水，氨氮、磷酸根、硫酸根离子浓度高，具有一定的回收价值；废水具有一定的温度且污染物种类多，含有 Mg 2+、Mn 2+、Fe 2+、Ca 2+、F -等多种影响回用处理的污染因子；同时废水的硬度和 TDS也相对较高，易产生结垢和堵塞问题。对于钠法，由于合成步骤基本与铵法一致，因此其废水来源与铵法相同，且水质情况也类似。其主要区别为钠法采用氢氧化钠作为反应物质，铵法采用磷酸一铵，引入的盐分不同。最终废水中，铵法主要含有氨氮、而钠法主要含有 Na +。因此钠法磷酸铁生产废水水质特点同样为酸性高盐无机废水，含有大量的 Na +、PO4 3-、SO4 2-，且含有一定量的金属离子。2、磷酸铁生产废水处理工艺由于铵法和钠法磷酸铁生产废水水质类似，因此处理工艺也基本类似。磷酸铁生产废水处理分为间接排放以及零排放两种方式。近些年随着环保政策的日趋严格，“预处理+膜浓缩+MVR 蒸发结晶”的资源化零排放技术路线已经成为磷酸铁生产废水处理的主流工艺。当磷酸铁工厂下游存在污水处理厂时，其部分指标排放标准可按照《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)中间接排放标准。标准要求COD≤200 mg/L，pH6~9，氨氮≤40 mg/L，悬浮物≤100 mg/L，总磷≤2 mg/L，总氨≤60 mg/L，其他指标参照下游接收污水处理厂要求。此工艺处理方法主要采用石灰沉淀法，通过投加 石 灰 同 步 生 成 硫 酸 钙（ CaSO4） 和 磷 酸 钙（Ca3(PO4)2）沉淀而去除硫酸根（SO4 2-）和磷酸根（PO4 3-），重金属离子则与氢氧根反应生成氢氧化物，在不受总盐量超标影响的情况下直接排放，如果是铵法废水后续还需经过汽提脱氨后再进行排放。但该方法将产生大量的污泥，需进一步处理，同时对周围的水体也将造成较大影响。对于铵法废水还可采用磷酸铵镁法（MAP），通过投加氢氧化镁和氧化镁生成鸟粪石（磷酸铵镁）（Mg 2++NH4++PO4 3-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓）；再通过汽提技术和硫酸吸收氨气，可生成硫酸铵，此工艺技术需要采用大量生蒸汽，废水的处理成本较高，并且最终很难达到排放标准要求指标。零排放路线通常采用“预处理+膜浓缩+MVR蒸发结晶”的组合工艺。通过预处理可去除废水中硬度、重金属离子、悬浮物等污染物，以保证后续膜系统的正常运行。预处理常采取的方法为“混凝沉淀（沉淀池、高密池等）及软化+过滤（多介质过滤器、纤维束过滤器等）+超滤 UF”；预处理出水经后续多级反渗透浓缩减量，产水经后续深度脱盐处理（一般为多级反渗透）后达到回用水要求（通常电导率需≤10 μs/cm），回用至磷酸铁生产的配料或者漂洗工序，浓水（根据具体项目不同，TDS 含量要求有一定差异，TDS≥12 000 mg/L 或 15 000mg/L 或 16 000 mg/L）进入 MVR 系统进行蒸发结晶。铵法废水经处理后，最终可制备出硫酸铵（根据后续结晶工艺不同如采用冷冻结晶还可产生磷酸一铵，有些蒸发结晶还可产生复合肥等副产物）。钠法废水经处理后，最终可制取硫酸钠。同时蒸馏出来的冷凝水经深度脱盐处理后也可以被回用至磷酸铁生产的配料或者漂洗工序。此工艺可达到废水零排放并可实现废水资源化利用，具有一定的经济效益。合成洗涤水和磷酸铁母液分别进行预处理后送入到膜浓缩系统 1，得到浓缩液 1 和纯水，浓缩液 1 进入 MVR 系统 1，进行蒸发结晶得到硫酸铵和冷凝水。转化洗涤水预处理后送入膜浓缩系统 2进行浓缩，得到浓缩液 2 和纯水，浓缩液 2 再进入MVR 系统 2，进行蒸发结晶得到磷酸一铵和冷凝水。2 套 MVR 系统得到的冷凝水，再一起进入纯水制备系统，得到纯水进行回用。由于回用水质的要求不同，膜浓缩系统的纯水直接用于洗涤用水，纯水制备的纯水则返回磷酸铁生产配料工序。三种废水的预处理工艺相同，均采用“沉淀（氨水 pH 调节）+板框压滤+UF”。以磷酸铁母液为例，通过投加氨水调节 pH 至 5~6.5，通过沉淀反应去除Mg 2+、Fe 2+、Mn 2+等无机离子以及悬浮物；然后进入板框压滤机进行固液分离，滤液送往超滤膜装置进一步去除废水中的悬浮物及胶体等污染物；经超滤膜过滤后的废水进入后续膜浓缩系统，超滤膜反冲洗水返回原水池；经板框压滤机的泥饼作为固废外运处理。膜浓缩系统 1 和膜浓缩系统 2 的工艺流程基本相同，只是处理的原料水不同，主要基于膜浓缩系统 1 进行简单说明。经预处理后的磷酸铁母液以及合成洗涤水进入膜浓缩系统 1。由于合成洗涤水浓度较低，超滤后需要先进入反渗透进一步浓缩，得到 TDS≥60 000 mg/L 的浓水，再和磷酸铁母液一起进入高浓度反渗透系统，得到 TDS≥120 000 mg/L的浓水，系统得到的纯水直接回用至洗涤用水，而系统产生的浓水直接进入 MVR 蒸发系统进一步处理。蒸汽机械再压缩技术（Mechanical VaporRecompression，MVR）的原理是将低品位蒸汽经过蒸汽压缩机压缩做功后提高其压力、温度，此时蒸汽的温度提升、焓值增加，然后送入加热器作为蒸汽热源，这样可充分利用蒸汽的潜热。从蒸发系统分离器闪蒸出的二次蒸汽，可以经压缩机做功后提高其温度并重复使用，达到充分利用二次蒸汽、提高热效率、节能的目的。（1）预热：来自膜浓缩系统的浓水（主要含硫酸铵溶液）经预热至一定温度后送 MVR 蒸发系统，被管壳式加热器内的蒸汽进行不接触加热。（2）蒸汽热源：来自界区外的热源生蒸汽，在系统启动期间，进入 MVR 蒸发系统的加热器中与物料换热。受热的料液吸收热量升温后进入闪蒸室闪蒸出初始二次蒸汽。此部分二次蒸汽通过压缩机做功，提高焓值后再进入加热器中，作为热源与物料换热，之后即可停止生蒸汽的供应。同时，加热器产生的蒸汽冷凝水送出系统，经处理达标后回用。（3）蒸发结晶：经蒸发浓缩后的溶液进入结晶罐，控制结晶罐中杂质离子的浓度和溶液温度，硫酸铵溶液蒸发控制温度 80±5 ℃，确保只析出硫酸铵晶体。结晶罐的少量富集母液返回浓缩罐循环蒸发结晶，提高硫酸铵晶体的析出率。硫酸铵晶体积累到一定含固量时，将结晶罐底部的硫铵浆液排放到离心脱水机，经离心分离后，硫酸铵晶体从硫铵母液中分离出来。（4）产品干燥：从离心机分出的硫酸铵晶体含水量≤4%，再经螺旋输送机排放到固定式流化床干燥器，保证最终硫酸铵结晶盐含水率在 0.3%以下。干燥后的硫酸铵产品经称量、包装机打包后外售。（5）干燥尾气处理：由流化床干燥器出来的干燥尾气在排入大气前一般设有两级除尘。首先经旋风除尘器除去尾气中夹带的大部分粉尘（细小晶体），再由尾气引风抽送至湿式除尘器，以进一步除去尾气中夹带的残留粉尘（微小晶体）后排入大气。预热：来自膜浓缩系统的浓 MVR 系统 2 主要处理磷酸铁转化洗涤水。工作原理及工艺过程与MVR 系统 1 基本相同，但蒸发温度需控制在≤70±5 ℃以保证磷酸二氢铵析出。少量富集母液返回MVR 系统 1 蒸发结晶回收硫酸铵，磷酸二氢铵返回磷酸铁生产车间作为原料使用。MVR 蒸发系统产水，一般送入纯水制备系统，采用两级反渗透膜工艺制备出电导率小于 10 μs/cm的合格纯水，回用至磷酸铁生产车间。（1）分质处理：由于磷酸铁母液和漂洗液的水质（尤其是含盐量 TDS）和水量具有较大的差别，对膜系统的配置影响较大，需要对两股水单独进行分质处理。（2）强化预处理：由于废水后续需进入膜浓缩系统，为减缓膜污染，延长膜使用寿命，需要强化去除废水中的悬浮物、重金属、硬度等离子。（3）药剂选择：为了避免引入杂质离子，进行沉淀反应时铵法废水通常使用氨水，钠法废水通常使用液碱。有些项目也会使用 PAM 进行混凝沉淀，以增强污染物的去除效果。（4）pH 调节：在进入膜浓缩系统前废水通常需要进行 pH 调节，一般铵法使用氨水，钠法使用液碱。若沉淀阶段加碱致使 pH 偏高，可用硫酸回调 pH。若前期加碱沉淀过程中，pH 可满足后续膜系统要求则不需硫酸进行调节。如果膜浓缩过程选择耐酸膜则可省去 pH 调节步骤，但对管道材质等耐酸腐蚀的要求较高。磷酸铁锂电池作为电池未来发展的主流方向，其前驱体磷酸铁生产废水的治理也正逐渐成为制约磷酸铁生产企业发展和制约电池级磷酸铁原料价格的重要因素。磷酸铁生产废水回用及资源化处理技术成熟，一般采用“预处理+膜浓缩+蒸发结晶”工艺流程。预处理系统设计的关键是选择合理的处理工艺，通过严格控制反应条件，尽可能去除悬浮物、钙镁硬度、铁离子和锰离子等污染物。一般磷酸铁生产废水水量较大，因此膜浓缩系统设计的关键是采用深度膜浓缩工艺，最大程度上将废水浓缩，减少后续蒸发系统的处理水量。最后的浓水一般浓度较高，可采用 MVR 等蒸发结晶技术制取盐分以实现零排放及资源化。随着环保政策的日趋严格，工业废水零排放及资源化利用必将是大势所趋。而在磷酸铁生产废水处理领域，其回用处理以及浓水中盐分的资源化利用已成为磷酸铁生产废水处理的主流方向。免责声明：以上资料来源于网络公开资料，由作者收集整理所得，并未体现出任何公司资料，请勿对号入座，如有雷同，纯属巧合。若是转载文章会标明出处，文章版权归原作者所有，发文仅为交流学习。如涉及内容、图片、版权和其他问题，请与我们联系处理！
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