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一、磷酸铁锂的结构
磷酸铁锂是一种无机化合物,属于正交晶系橄榄石型结构,空间群为 Pnma。LFP 的晶胞参数:a=1.0329 nm,b=0.6011 nm,c=0.4690 nm。如图 1-4 所示,LFP晶体结构中 O 原子以稍微扭曲六面紧密结构的形式堆积,Fe 原子和 Li 原子均占据八面体中心位置,形成 FeO6八面体和 LiO6八面体,P 原子占据四面体中心位置,形成 PO4四面体。沿 a 轴方向,FeO6八面体、LiO6八面体和 PO4四面体依次交替形成层状结构 , [79] 。从 bc 面上看,每一个 FeO6八面体与周围 4 个 FeO6八面体通过公共顶点连接起来,形成锯齿形的平面层。沿 c 轴方向看呈链式,1 个PO4四面体与 1 个 FeO6八面体、2 个 LiO6八面体共边,从而形成三维空间网状结构 。LFP 的结构稳定好、Li+扩散系数低和电子导电率差也与它的结构紧密相关。由于 P-O 共价键的键能很大,在完全充电状态下稳定了氧原子,避免其被氧化生产氧气而释放,所以 PO4四面体很稳定,在充放电过程中起到结构支撑作用。其次 PO4四面体连接相互平行的 FeO6八面体,这在一定程度上阻碍了 Li+的扩散运动;同时由于稳定的 PO4四面体使得 Li+移动的自由体积小,使得脱嵌变困难;此外,氧原子的紧密排列也限制了 Li+的扩散通道,使 Li+只能沿一维通道传输 。最后因为相邻的 FeO6八面体是通过共顶点相互连接在一起的,故而其电子导电率差 。
二、磷酸铁锂的生产工艺
由于 LFP 存在离子扩散速率低、电子导电率差、振实密度低的问题,对 LFP 的倍率性能和低温性能造成很大影响。围绕 LFP 存在的主要问题,研究者提出许多改性的策略,主要的改性方法有离子掺杂、表面包覆、形貌控制、添加补锂材料等。目前而言,市场上主流的 LFP 正极材料生产工艺路线可大致分为液相法和固相法两大类,液相法包括水热法和自热蒸发法;固相法包括草酸亚铁法、氧化铁法和磷酸铁法。其中,磷酸铁法工艺路线以相较更低的成本、更优良的性价比而有望成为制备磷酸铁锂的主流工艺。水热法路线最早是德国南方化学发展起来的,这是因为之前南方化学在磷肥生产上已经拥有近 30 年的高压水热釜使用经验。水热法(全湿法)是一种比较先进的制备工艺,把硫酸亚铁、氢氧化锂和磷酸溶于水中或其他溶剂中,通过水热过程进行反应合成 LFP 的工艺。水热法工艺优点:在液相中制备超微细颗粒,原料可以实现分子级混合,故而所得产物粒径小、均匀性好;同时还有操作简便,批量稳定性好、原料价廉易得,不需要惰性气氛等优势;此外合成的LFP 电化学性能优良。但是水热法工艺对反应釜性能要求较高,路线批产量较低,难实现连续化生产;其综合成本明显比其它几种固相合成路线偏高,高成本主要源于高锂盐消耗、连续式水热釜设备以及废水处理等环节。水热法工艺代表企业:加拿大 Phostech 和韩国韩华等。草酸亚铁法是早期常见的制备工艺。以碳酸锂或者氢氧化锂为锂源,草酸亚铁为铁源,将原料球磨干燥后,在惰性气体或者还原气氛中,以一定的升温速度加热到某一温度,反应一段时间后冷却 。此种工艺的特点:工艺路线设计简单,工艺参数易于控制,易于实现工业化大规模生产 。但是产物的粒径不容易控制,分布不均匀,形貌不规则;采用的草酸亚铁价格较贵,材料制造成本较高,而且合成过程中需要大量的惰性保护气体,惰性气体的购买成本也是一笔大的开支;要求较高的热处理温度和较长的热处理时间,能耗大,并且烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳,在炉膛内冷却时可能会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染。此外,氨气的产生对环境有影响,还需增加尾气处理设备,提高了设备购买及维修成本。草酸亚铁工艺的代表企业有合肥国轩、烟台卓能和美国Valence 等。氧化铁法通常以氧化铁、磷酸和磷酸盐、碳酸锂和葡萄糖为原料,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,通过碳热还原法合成磷酸铁锂 。其主要特点是解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更为合理;产物均匀性、稳定性较好,氧化铁成成本较低 。但是生产氧化铁的过程中要排除大量的废水,环保压力大;更重要的是合成的LFP 的电化学性能差,主要表现在克容量偏低,导致市场竞争力较弱。代表企业:台湾长园、苏州恒正和美国 A123 等。自热蒸发法通常在常温常压下,把锂源、铁源、磷源和葡萄糖混合后自热蒸发,水分快速蒸发后自动停止反应,得到纳米磷酸铁锂的前驱体,然后烧结过得到 LFP 。自热蒸发液工艺的优点:低温性能优异,循环性能良好,能耗低、批次稳定性好。缺点:纯铁无明显价格优势,硝酸具有强氧化性及腐蚀性,不易管控,且反应排出的一氧化氮、二氧化氮均为有毒气体,此工艺环保压力巨大。工艺过程复杂,不利于成本控制。自热蒸发法工艺代表企业有德方纳米。磷酸铁法以 FP、碳酸锂和葡萄糖作为原料,分散研磨均匀以后进行高温烧结然后喷雾干燥得到 LFP 。磷酸铁工艺特点是该工艺的综合成本低廉。但是LFP 前体材料的含水率、铁磷比变化、形貌变化和粒度分布都会影响产物 LFP的性能,故而人们对如何降低降低 FP 的生产成本和提高 FP 的性能指标进行了深入地研究。通过对 FP 生产成本的分析,发现磷源和铁源的成本占据了约生产成本的一半。因此大多数研究通过采用廉价的磷源和铁源制备出 FP,并努力实现工业化生产。为了提高 FP 的性能,要严格保证 FP 品质的一致性,必须使用连续式而不是间歇式反应釜进行生产。反应过程的流速、搅拌、温度、pH 值等条件的调控与设备和生产方法等因素密切相关,。在不影响产品质量的前提下,搅拌速度、反应温度尽量较低,减少能源的消耗。在探究过程中,研究者发现合成 FP 关键同时也是比较难控制的是溶液的 pH 值以及流速,有部分研究者提出可以将 pH 计和液流泵通过电脑进行实时反馈,根据 pH 值的变化调整流速 。铁磷比是 FP 最重要的一项指标,一般而言铁磷比应控制在 0.97-1.02 之间。该工艺代表企业:北大先行和浙江美思等。以上五种生产工艺中,水热法主要在国外的企业中应用较多,但是由于对反应釜等设备的耐高温、耐高压以及耐腐蚀性等性能要求较高,且安全隐患较大,在国内应用极少。草酸亚铁法早期较为常用,但是由于原料价格较贵,能耗大,且获得的 LFP 产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异,易于出现 Fe的杂质相,此外还对环境造成污染,不适合长期发展。氧化铁法虽然可以大规模生产,但制备的 LFP 电化学性能相对较差,相比于其他方法缺乏竞争力。自热蒸发法制得的 LFP 电化学性能优异,但是对环境污染更为严重,对原料的要求更加苛刻,相比于其他方法没有成本优势。相对而言,磷酸铁法成本较低,虽然LFP的电化学性能严重依赖于前驱体FP,但是对于 FP 拥有较为成熟的制备工艺,对环境友好程度较高,更适合国内企业发展。为了克服 LFP 本身存在的离子扩散速率低、电子导电率差、振实密度低的问题,研究者们针对这三个主要缺陷进行重点的研究。经过研究者对探索的归纳和总结,改性手段可大致分为 3 种类型:表面包覆、离子掺杂和形貌颗粒尺寸控制。接下来对这 3 种手段进行详述。由于 LFP 本身的结构导致其电子电导率差,可通过表面包覆对 LFP 材料进行改善。表面包覆是指在 LFP 的表面包覆一层导电性物质以提高其导电性,从而提高材料的电化学性能。常用的包覆物质为碳材料,因为碳质材料具有导电性好、品种丰富、成本低、应用广泛等优点 。碳包覆可以提高电子导电率;碳材料包覆在 LFP 颗粒外部,隔绝材料与电解液的接触,形成更稳定的 SEI 膜;抑制 LFP 颗粒的长大过程;促进 LFP 晶体的成核过程,减少颗粒粒径 。离子掺杂主要是改变 LFP 的晶体结构,产生晶格缺陷,从而提高 LFP 的导电性。离子掺杂主要包括 Li 掺杂、Fe 位掺杂、O 位掺杂和 Li、Fe 位掺杂。Li 位掺杂的离子较多,常见的有 Mg 2+、Al3+、Zr 4+、Ti4+、Nb 5+等等。Fe 位掺杂的离子也较多,常见的有 Cu、Mg、Cr、V、Ti、Mo、Ni、Mn 等等。O 位掺杂的离子较少,主要有 F、Cl 等少数阴离子。离子掺杂的优点是掺杂离子进入 LFP 的晶体结构对振实密度影响不大,并且能显著提高体积能量密度,从而改善 LFP的高倍率性能。合成纳米的 LFP 也就是减小 LFP 的粒径相当于缩短 Li+的扩散距离,有利于Li+更快的扩散,但粒径过小会导致 LFP 材料的振实密度降低。因此,应综合考虑 LFP 的粒径,选择合适的粒径。形貌虽然没有粒径那么重要,但也能有效提高 LFP 的电化学性能。球形介孔 LFP 具有更多的空隙,更便于 Li+的插入和移除。四、磷酸铁锂的制备
众所周知,在 LFP 的众多制备方法中,高温固相法和碳热还原法是最常见的方法。高温固相法通常是以亚铁盐、磷盐、锂盐为原料高温烧结得到 LFP,其优点是工艺简单,可应用于工业生产。碳热还原法是高温固相法中的一种,是对高温固相法的优化。碳热还原法是以三价铁源、磷源、锂源和含碳有机物为原料烧结制备 LFP/C,其优点是避免混料过程中亚铁盐可能发生的氧化。720 ℃烧结制备的 LFP 的特征衍射峰强度最高,结晶度好,物相纯度高,没有杂质衍射峰,680 和 700 ℃烧结制备的 LFP 的衍射峰强度稍弱。这表明烧结温度的升高有利于 LFP/C 的结晶化,这是因为随着温度的升高,LiOH逐渐熔化,物质扩散增强,晶界能减小,晶界面积也减小,晶粒的尺寸逐渐增大,结晶度增强。随着烧结温度的升高,LFP/C 颗粒不断长大。680 ℃下 LFP/C 颗粒较小且之间存在空隙;700 ℃下颗粒明显生长,颗粒尺寸增大,大颗粒数量增加;720 ℃下颗粒尺寸较 700 ℃下变化不大,但是尺寸均一性增强,形貌更加规则,颗粒之间空隙也略微增大。观察图 4-2(c)、(f)和(i)可以看出 LFP 颗粒的平均粒径大约是几百纳米,而一次颗粒的平均粒径更小,大约为 100 nm,而商业化 LFP 的颗粒粒径在几百纳米~几微米范围内,这归功于自制的 FP 前驱体的粒径要优于商业化 FP 前驱体。烧结温度升高,颗粒增大的原因可能是温度升高,烧结推动力增强,晶界移动速率增大,故而晶粒长大;此外烧结温度升高,液相传质也在增加,加快了物质间的扩散,也促进了晶粒生长。由此可以得出结论,烧结温度在 680 ℃比较合适。随着烧结温度从 680 ℃升高至 700 ℃,LFP 的循环性性能明显下降,循环放电比容量也大幅度下降;烧结温度继续升高至 720 ℃,LFP/C 的循环性能有所上升,循环放电容量也有所提升。其中,680 ℃烧结温度下制得的 LFP/C 循环性能最为优异,首圈在 0.1 C 的充放电速率下的放电比容量为 149.5 mAh g -1,1 C 下首圈放电比容量为 151.1 mAh g -1,循环 230 圈后容量保持率为 95.04%。680 ℃下烧结 10 h 制得的 LFP/C 倍率性能最好。在低倍率下保持较高的放电容量(在 150 mAh g -1以上),在大电流下放电容量损失较少,10 C 下放电容量保持在在 130 mAh g -1左右,恢复到 0.2 C 下容量损失 5.13%。680 ℃下合成的 LFP/C电化循环性能好的原因是因为该温度下合成的 LFP/C颗粒尺寸小,使得 Li+扩散路径减小;颗粒分散性较好,加上该温度下葡萄糖裂解的碳层没有被严重破坏保存较为完整,使得导电性增强,Li+扩散速率加快。700 ℃烧结温度下制得的 LFP/C 的循环和倍率性能最差,而 720 ℃烧结温度下制得的 LFP/C 循环和倍率性能反而上升,猜测可能是因为虽然烧结温度升高,但是 LFP/C 颗粒的尺寸增大趋势并不明显,反而粒径的均一性得到增强,颗粒之间连接更加紧密,形貌也更加规则。故而 1 C 下首圈放电比容量从 109.6 mAh g -1上升到 125.8 mAh g -1,容量保持率也从 83.76%提升到 88%;低倍率下放电比容量有所提升,大电流下放电比容量从 69 mAh g -1升高至 76 mAh g -1。可以得出结论:烧结温度 680 ℃较为合适。
2、烧结时间的影响
680 ℃烧结 8 h 制备的 LFP 的特征衍射峰强度最高,结晶度好,物相纯度高,没有杂质衍射峰,且随着烧结时间的延长,峰强逐渐降低。这可能是因为烧结 8 h 时,LFP/C 颗粒沿着(101)、(201)等主要晶面生长,随着烧结时间的延长,可能有极少部分的 LiOH 挥发了导致少量的锂损失了,故而 XRD 峰强反而减弱。可以得出结论,烧结时间 8 h 有利于提高结晶度。不同烧结时间下合成的 LFP 颗粒粒径极小,颗粒的平均尺寸在 1 μm 左右,一次颗粒的平均粒径约在 100-200 nm 范围之间,但是烧结 8 h 和 12 h 的 LFP/C 都出现了团聚的大颗粒,且烧结 12 h 的大颗粒团聚更严重。此外,烧结 8 h 和 10 h 的LFP/C 颗粒具有一定形貌,烧结 12 h 的 LFP/C 颗粒粒径较大,表面粘结细小颗粒。出现这种情况的原因是烧结 8 h,LFP/C 颗粒尚未充分生长,颗粒粒径较小,其比表面积大,表面能大,出现团聚现象;随着烧结时间的延长,晶体充分生长,颗粒尺寸增大,同时烧结时间延长,颗粒相互作用形成团聚。由此可以得出结论,680 ℃烧结 10 h 下较为合适,粒径较小,同时团聚现象较轻,形貌主体为类球形。在 680 ℃下烧结时间分别为 8 h、10 h 和 12 h 制备得到的 LFP/C的循环性能图。从图中可以看出,烧结时间为 8 h 时,制得的 LFP/C 样品在 0.1 C下的放电比容量为 156.3 mAh g -1,1 C 下首圈放电比容量为 143.6 mAh g -1,循环230 圈后容量保持率为 85.65%。随着烧结时间延长至 10 h,循环性能和放电容量有一定的提升;烧结时间继续延长至 12 h,循环性能和比容量反而降低。图 4-8(b)为 680 ℃烧结 10 h 制备得到的 LFP/C 样品在 0.2 C,0.5 C,1 C,2 C,5 C,10 C 放电速率下的倍率性能图。从倍率图中也可以看出倍率性能随烧结时间的延长先增强后减弱的规律,烧结时间为 10 h 制得的 LFP 的倍率性能最好,低倍率下放电比容量较高,高倍率下放电比容量损失较小。出现这种结果的原因可能是烧结时间延长,促进晶体结构完整的同时颗粒表面的缺陷得到改善,降低了电荷转移电阻;烧结时间延长也提高了葡萄糖裂解产生的碳的石墨化程度和导电性,提升电子的移动速率。但是随着时间的继续延长,颗粒不断增长,颗粒尺寸增大,颗粒团聚现象较为严重,Li+的扩散路径变长,不利于 Li+的插入/脱嵌;此外,烧结时间过长,可能会产生如 Fe2P 等杂质,也会阻碍 Li+的插入/脱嵌过程。可以得出结论,烧结时间为 10 h 较为合适。图 4-9(a-c)呈现的是不同烧结时间制备的 LFP/C 样品在不同扫速下的 CV曲线图。从图中可以看出,烧结时间为 8 h 的 LFP/C 样品的峰值电流最高,达到1.30 mA,烧结 10 h 和烧结 12 h 的样品的峰值电流为 1.00 和 0.75 mA,峰值电流的强弱间接反映了 Li+的扩散系数的大小,烧结时间为 8 h 的 LFP/C 样品锂离子扩散系数最大。烧结 12 h 的 LFP/C 峰形最为尖锐,表明电化学反应动力学最好。三个样品的氧化还原峰位电压差分别为 0.14 V、0.12 V 和 0.22 V,表明了烧结10 h 的 LFP/C 样品的电化学极化较小,可逆性较好。循环伏安法测试结果与电化学测试结果较为吻合3、Li/Fe 摩尔比的影响
Li/Fe 摩尔比为 1.00 时,一次颗粒尺寸较大,形貌以块状为主,并且一次颗粒烧结融合成较大的二次颗粒团聚体,还有颗粒表面出现较小颗粒,存在过烧结现象,一次颗粒平均粒度有所增大,粒度大约在 500-600 nm。随着 Li/Fe 摩尔比的增大,一次颗粒粒径逐渐减小,比表面有所增大,但是团聚的颗粒数目逐渐增加。可以得出结论,增大 Li/Fe 摩尔比有助于颗粒的细化,但是 Li/Fe 摩尔比过大会导致颗粒过细使得颗粒之间容易相互聚合,故而 Li/Fe 摩尔比为 1.05 较为合适。Li/Fe 摩尔比分别为 1.00、1.05 和 1.10 在 1 C 下的首圈放电比容量分别为 148.7、151.1 和145.8 mAh g -1,循环 230 圈后容量保持率分别为 93.54%、95.04%和 90.67%。图4-13(b)为在 680 ℃,烧结时间为 10 h 下,按 Li/Fe 摩尔比分别为 1.00,1.05,1.10 制备得到的 LFP/C 在不同倍率下放电的倍率性能图。从图中可以看出,不同 Li/Fe 摩尔比制备的 LFP/C 在低电流条件下放电容量差距比较小,基本在140~160 mAh g -1之间。但是在大倍率电流下出现明显差异,LFP-Li/Fe=1.05 样品倍率性能最好,10 C 下比容量约为 130 mAh g -1,LFP-Li/Fe=1.00 样品在 10 C 下比容量约为 112 mAh g -1,都要高于 LFP-Li/Fe=1.10 样品(91 mAh g -1)。Li/Fe摩尔比为 1.05 的 LFP/C 电化学性能最好是因为该条件下的 LFP 颗粒粒径小,Li+迁移距离减小,形貌较为规则,使得电化学性能较为优异;而 Li/Fe 摩尔比为 1.00的 LFP/C 则因为再烧结导致一次颗粒相互融合成大颗粒,Li+扩散路径延长,导致电化学性能下降;而 Li/Fe 摩尔比为 1.00 的 LFP/C 除了因颗粒团聚导致颗粒尺寸增大外,还有微量的惰性物质 Li3PO4等杂质阻碍了大电流下 Li+的迁移,故而电化学性能最差。综合考虑,Li/Fe 摩尔比为 1.05 比较合适。可以发现 Li/Fe 摩尔比增大,锂离子扩散系数增大,Li/Fe 摩尔比为 1.00 制备的 LFP/C 锂离子扩散系数最大,可能是因为 Li+含量增加使得活化的 Li+数量增加;还有生成的微量惰性 Li3PO4物质导电性较好,增强了 LFP/C 的导电性。不同碳包覆量合成的 LFP/C 具有良好的衍射峰,峰形尖锐,与磷酸铁锂的 PDF#83-2092 相吻合,属于正交晶系的 Pnma(62)空间群。不同碳包覆合成的 LFP/C 样品物相纯度高,结晶度好。图中没有出现碳的衍射峰,表明葡萄糖热解产生的碳是无定形的。由 Scherrer 公式可知,XRD 衍射峰的半峰宽大小和晶粒颗粒大小成反比。图中可以看出碳包覆 10%合成的LFP/C 半峰宽最大,反映此条件下得到的 LFP/C 颗粒粒度小。碳包覆量为 10%下所得到的 LFP/C 出现明显的大块状,且分布致密,20%和 30%碳包覆量合成的 LFP/C 颗粒较为松散。从图(c)、(f)和(i)可以看出,可以看出碳包覆量为 10%下所得到的 LFP/C 一次颗粒粒径最小,大约只有几十纳米,但是颗粒之间接触紧密,存在颗粒团聚的现象;随着碳包覆量增加,一次颗粒有所增大,达到 200~300 nm。这可能是因为碳包覆量增加,抑制 LFP/C 颗粒生长的同时也增加了碳包覆层的厚度。从微观形貌和颗粒大小等因素考虑,碳包覆量为 10%或 20%比较合适。三个 LFP/C 样品在低倍率下放电比容量相差不大,在高倍率下放电比容量差距明显。碳包覆 20%制备的LFP/C 在 10 C 下放电比容量在 130 mAh g -1左右,容量衰减最少为 24.5 mAh g -1;碳包覆量 10%和 30%在 10 C 下的放电比容量为 70 和 33.4 mAh g -1,容量衰减极大。碳包覆量 20%制备的 LFP/C 电化学性能好是因为 LFP/C 颗粒粒径较小,且没有出现严重的团聚现象,加上碳层包覆提升了 LFP/C 的导电性,加快了电子的迁移,促进 Li+的扩散。碳包覆量 10%制备的 LFP/C 由于颗粒出现团聚,LFP/C颗粒与电解液的接触变差,虽然提升了导电性,但是 Li+通过电解液的液相传质作用减弱,Li+扩散能力有所下降,所以电化学性能稍逊一筹。碳包覆量 30%制备的 LFP/C 则是由于含碳量过高导致碳包覆层厚度增加,使得 Li+迁移路径变长,加上过厚碳层阻碍 Li+的迁移,因而电化学性能最差。由此可以得出结论碳包覆量为 20%较为合适。
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