【工艺分享】高压实磷酸铁锂材料工艺参数研究

1、磷酸铁锂正极材料生产流程与表征

磷酸铁锂正极材料的制备流程: 将磷酸铁、碳酸锂及碳源、纯水按一定比例混合，投入生产系统，混合均匀后进入砂磨系统砂磨至所需粒径形成一次颗粒，一次颗粒输送至喷雾干燥塔，通过控制喷雾转速等完成造粒，形成二次颗粒，二次颗粒装钵进入窑炉，在氮气气氛中进行烧结，通过调整烧结温度、时间等参数控制产品性能; 然后进入气流粉碎机进行粉碎，不同批次产品通过批混，最后包装后得到产品。

2、磷酸铁锂正极材料重要理化性能及电化学性能表征

粒 度 ( PSA) : 粒 度 分 布 的 主 要 指 D10、D50、D90、Dmin、Dmax等，分别表示小于对应粒径的颗粒在 10%，50%，90%占比和粒度最小值、最大值，是表征样品颗粒大小、占比的指标。粒度测试使用激光粒度测试仪( Mastersizer 3000) 进行测试分析，将粉末样品与分散剂加入并超声，粒度仪通过发射光源照射样品颗粒上并发生散射，输出样品的粒度分布。

粉末电阻: 将粉末材料预压成型，保持压力恒定，使用四探针电阻率测试仪测量粉末电阻。

碳含量: 对样品进行预处理，加入助熔剂，使用碳硫仪检测产生 CO、CO2、SO2 等气体，计算出样品中的碳、硫元素含量。

压实密度: 将一定质量的样品粉末放入已知容积的容器中，以一定的压力加以压实，压缩后记录容积，计算出粉末的压实密度。

扣式电池与比容量: 将黏结剂 PVDF( 聚偏氟乙烯) 溶解于NMP( N－甲基吡咯烷酮) 中，制成 8% ～ 10%胶液，再将烘干后的磷酸铁锂正极材料与导电剂按比例加入，充分分散，再均匀涂敷到集流体( 铝箔) 上，刮至合适厚度，烘干后冲裁成合适大小圆片，再使用锂片作为负极，配合电解液、隔膜，在手套箱内组 装 密 封 成 扣 式 电 池，使 用 充 放 电 测 试 仪 ( NEWAＲEBTS9000) 对进行充放电测试。第一次放电比容量和充电比容量

的比值称为首次放电效率，一般采用 0. 1 C 的倍率进行首次充放电测试，表征从磷酸铁锂中脱出的锂离子有多少能继续参与电化学反应。

3、砂磨工段的研究

砂磨工段主要是将原材料( 磷酸铁、碳酸锂、碳源及纯水等) 按照一定比例投入掺混罐中，通过搅拌方式进行充分混合，混合后的浆液经砂磨至所需粒径区间，同时达到物料均匀分布的目的。砂磨工段是磷酸铁锂材料关键的合成工艺的关键，浆料粒度控制决定后续成品基本性能，如压实密度、比容量、高低温性能等。常用设备有砂磨机、球磨机、胶体磨、三维混料

机、V 形混料机等，本文重点对砂磨机设备进行深入研究，根据对不同生产工艺条件及设备参数的验证和分析，总结出较优工艺条件和设备参数。

砂磨机转速、时间的影响

通过调整砂磨机的转速，可以实现对磷酸铁锂原材料解团聚时间长短的控制，正常情况下是砂磨速度越快，所需砂磨时间越短，但是实际操作过程中，太快会造成砂磨机内腔温度过高，导致原材料中的碳源造成一定损失，影响磷酸铁锂材料碳包覆效果，另外也容易造成机械损坏。太慢则会引起砂磨机滤网堵塞，且 砂 磨 时 间 长，产 能 也 会 相 应 降 低，能 耗及 成 本变高。

对于高压实的材料，砂磨转速过快，也会影响产品的微观形貌，后续烧结时材料对温度变得更加敏感，会引起过烧，导致磷酸铁锂的压实密度过高，但是会牺牲电性能，导致比容量偏低

本文使用磷酸铁作为前驱体制备磷酸铁锂正极材料，其一次颗粒在 300～ 500 nm 且分布均匀。主要研究砂磨转速和对应的磷酸铁锂的压实密度关系( 其它生产设备条件，如泵速、固含、浆料 D50 和烧结温度等条件不变) ，如表 1 所示。

从表 1 中数据以及图 2 可以直观看出，在低速砂磨时，对材料的压实密度、电性能等指标影响较小，但是耗时太长，生产效率很低，不符合生产的实际要求。砂磨机转速在 350 ～450 rpm 之间，砂磨时间在 360 ～ 530 min 之间，材料的粒径、压实密度、电性能等各项指标都很好。转速提高后，时间并没大幅度减少，很可能是到最后越来越难磨开，这和材料本身的一次粒径有关，也和砂磨机锆球的粒径大小有关，而且转速提高到 500 rpm 以上，材料的碳含量有一定程度下降，充放电性能也都出现了不同程度的降低。

 砂磨粒径的影响

砂磨粒径是砂磨工序中最重要的控制点，企业在生产过程中对浆料的 D50 要每一批次进行 SPC 管控，目前所有的电芯企业对供应商的要求是 Cpk 要大于或等于 1. 33，才能满足公司( 生产者) 和客户( 使用者) 的要求，即达到可接受的水平。

砂磨粒径会最终影响到磷酸铁锂的如压实密度、比容量、倍率性能等关键性能，粒径过大，材料的比容量偏低，倍率性能差，压实密度相对偏高; 粒径过小，倍率性能相对高，压实密度相对偏低。对于使用磷酸铁作为前驱体的材料来说，粒径大小会影响电性能和倍率性能，另外与砂磨转速太快一样，影响产品的微观形貌，导致烧结时材料对温度敏感，会引起过烧，导致磷酸铁锂的压实密度过高而电性能不佳。

由表 2 和图 3 可以看出，一定范围内，砂磨粒径越小，磷酸铁锂的压实密度是逐渐降低的，充电放电比容量则是对应变高。相同目标粒径下，砂磨转速过快，使得材料对温度变得更加敏感，在相同烧结制度下会引起过烧导致压实密度突然变高，比容量反而有所降低，所以针对高压实密度的磷酸铁锂材料制备，平衡好砂磨和烧结温度很重要，既要保证比容量也要保证压实密度符合客户需求。针对磷酸铁作为前驱体工艺，一般情况下，合成高压实磷酸铁锂控制浆料 D50 在 0. 4 ～ 0. 53 μm时，能保障压实密度与比容量性能。

砂磨工段小结

( 1) 砂磨工段的主要作用就是将前驱体、锂源和碳源进行充分混合均匀，同时将浆料通过砂磨解聚到合适的粒径，这是制备磷酸铁锂的关键阶段，直接影响到磷酸铁锂的压实密度等各项性能;

( 2) 在实际生产过程中，砂磨的转速会影响时间，直接影响到产能和成本，从生产工艺条件验证和分析，砂磨机转速在350～ 450 rpm 之间，砂磨时间在 360 ～ 530 min 之间，材料的粒径、压实密度、电性能等各项指标都很好，既能达到分散效果也能最大程度降低成本。要对砂磨粒径做到每批次监控，作为该工序的最关键指标，以达到客户端电池的一致性要求;

( 3) 从探索研究可知，在选择磷酸铁颗粒在 300～ 500 nm 的前提下，控制砂磨粒径 D50 为 0. 4 ～ 0. 53 μm，磷酸铁锂的压实密度、充电放电比容量能相对平衡，也便于后工序烧结条件的控制，达到所需条件。

4、烧结工段的研究

烧结工段主要是经喷雾干燥后形成的团聚体进入烧结炉在氮气氛围下烧结，主要通过控制烧结温度、烧结时间等实现材料性能的平衡。

烧结温度

当前主流的烧结炉主要为辊道窑，通常有 22 ～ 35 个温区组成，一般情况下烧结温度都是一系列程序升温降温步骤。

本文讨论的烧结温度是指最高温度，一般在 8～ 15 个温区。同一种粉料，烧结温度高，容易过烧板结，压实密度高，但电性能差，副产物增加，另外烧结温度高，也会造成碳化过程中反应剧烈，粉料喷出匣钵，造成损失，影响得率。烧结温度低，晶体生长不充分，比容量也会相应偏低，碳包覆效果差，粉末电阻高。由表 3 和图 4 可以看出，如果设计压实密度2. 45～2. 55 g /cm3 之间的磷酸铁锂，最佳的烧结温度是在 770 ～790 ℃。

烧结时间

在合适的同一温度下，烧结时间越长，一次晶粒越大，相应的倍率性能和低温性能越差，同时能耗较高; 烧结时间越短，可能晶体生长不够充分，需要充分摸索合适时间来平衡各种性能。

由表 4 可以看出，设计压实密度 2. 45 ～ 2. 55 g /cm3 之间的磷酸铁锂，烧结温度控制在 770 ～ 790 ℃ 条件下，烧结时间 7 ～10 h，产品各项性能指标相对较优。

烧结工段小结

( 1) 烧结工段的主要目的是控制喷雾后团聚体一次晶体的生长与形貌，同时实现一次颗粒表面碳包覆层的碳化、以及材料脱水，从而达标材料各种性能最优的目的;

( 2) 在使用辊道窑的情况下，通过探索研究，烧结温度控制在 770～ 790 ℃，可达到能耗、压实密度与碳含量、粉体电阻之间的最佳平衡;

( 3) 在使用辊道窑的情况下，通过实验探索，烧结时间控制在 7～ 10 h，可达到能耗与粉体粒径、压实密度的最佳平衡。

5、 粉碎工段的研究

粉碎工段主要是烧结后充分成长的团聚体通过气流粉碎机实现二次破碎的过程，通过高压空气的对撞，实现物料的破碎，物料破碎过程只是物料之间的冲击，不引入新物质，同时控制水分和氧化度的变化。

分级频率

粉碎机靠调整分级频率的高低来筛选符合粒度要求的磷酸铁锂。分级频率高，粉料较细，材料比表较高，易吸水，不利于客户端加工。分级频率低，大颗粒会进入产品中，影响浆料细度，造成极片表面粗糙或者存在划痕，影响电池性能。从表 5 数据可知，分级频率为 30 Hz 条件下，压实密度与粒径分布最优。

气压

气压是指用于破碎磷酸铁锂的气体的压力。气压低主要就是会影响生产效率，气压高首先也会形成很多微粉，同时还会造成磷酸铁锂碳包覆的剥落，影响包覆效果。从表 5 可知，气压为 0. 35 MPa 条件下，压实密度与粒径分布较优。

粉碎工段小结

( 1) 粉碎工段的主要目的是磷酸铁锂成品颗粒粒度的控制，实现最终粒度分布曲线尽量是一个高斯分布的正态曲线，不产生细粉，同时保护好碳包覆层，并不再产生水分;

( 2) 使用气流粉碎机的情况下，通过摸索研究，控制气压为 0. 35 MPa、分级频率为 30 Hz 条件下，压实密度与颗粒粒径等性能较优。