【工艺】废旧电池湿法回收全流程工艺（收藏）

科技 2024-12-31 07:31 云南

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一、回收产品方案

“废旧动力蓄电池的利用应遵循先梯级利用后再生利用的原则，提高资源利用率，梯级利用企业应根据废旧动力蓄电池的容量、充放电特性、使用安全性等实际情况判断可否进行梯级利用，要对符合梯级利用条件的废旧动力蓄电池进行必要的检测；经判断不能进行梯级利用的废旧动力蓄电池应按有关要求进行再生利用，回收其中有价值的资源。再生利用的作业流程一般可按拆解、热解、破碎分选、冶炼等步骤进行。

二、产品质量标准

三、主要设备清单

四、主要原辅料消耗

五、主要原辅料含量

废旧动力锂电池一般包括以下部件：电池单体（含正极片、负极片、电解液、隔膜纸、外壳等）、电池壳、电子元件等，其中电池单体中的正极片上附着正极材料和粘结剂（PVDF：聚偏氟乙烯），负极材料主要为石墨，电解液由锂盐和有机溶剂组成，隔膜纸主要为PP、PE材料，外壳为铝壳、铁壳、塑料等；电池壳、铝外壳为铝壳及铝塑复合膜；电子元件包括电路板、线束、金属零部件、冷却系统中的散热金属片等。

部分废旧动力锂电池包冷却系统采用液冷方式，配有冷却液循环系统，冷却液主要为乙二醇和水。锂电池中含有大量的有价金属，如镍、钴、锰、锂、铝、铜、铁等元素，PACK成分见，磷酸铁锂电池单体主要成分详见表，铁锂粉成分分析详见表。根据各类电池单体成分分析单可知，送检电池单体中未检出镉、汞、铊、铬、铅、砷等重金属，为加强对入场废旧锂电子的管控，要求对入场的废旧锂离子电池及其单体进行铅、砷、镉、铬、铊等重金属进行入场检测，杜绝铅、砷、镉、铬、铊等重金属含量高的原料入厂。

六、工艺流程

1、梯级利用工序工艺流程

电池组进厂后具体前处理工序工艺流程介绍如下：

（1）入厂检测、分区贮存

退役电池进厂之后进行人工初检，完好的电池单体堆存于原料区进入检测程序，漏液的电池拆解出的漏液电池单体直接进入破碎程序，不进入放电工序，拆解下来的其余组件用抹布擦拭干净，分别分类归入后续完好电池梯级利用后拆解过程产生的同类固体废物之中。完好的电池单体送入信息采集工序。

（2）电池组拆解

废旧动力锂离子电池首先进行电池PACK包的拆解。首先对废旧动力锂离子电池包从外观、结构等进行安全评估，然后进行余电检测及绝缘耐压测试，快速放电将电池包中的多余电量通过余能储存装置储存起来，供局域电网使用；放电后拆除PACK包中的电池壳、铝外壳、电子元件、塑料等后得到电池模组，若冷却系统为液冷的电池包，还需抽入冷却液，冷却液采用专用容器收集后暂存于危废暂存间；对电池模组进行梯次利用测试，可梯次利用的电池模组作为梯次利用产品，不可梯次利用的模组进一步拆解，得到电池单体；对电池单体进行梯次利用测试，可梯次利用的电池单体组装成电池模组后作为梯次利用产品，不可梯次利用电池单体进入破碎系统。梯次利用电池按原材料的10%计，进入拆解系统的电池单体为原材料的67.5%（进入拆解系统的电池单体量=（原材料-梯次利用产品）*PACK中电池单体占比=（1-0.1）*0.7504*100=67.536%），即14806.92t/a。

入厂检测时完好的电池组传送到电池组车间进行拆解。拆开电池组外壳，收集冷却液，拆除模组线束、控制件、固定件、铝材、铜等有色金属，电容器，电路板以及其他零部件等，得到退役磷酸铁锂电池单体，送破碎生产线。

该部分产污节点主要为：S1-1外壳，S1-2模组线束、控制件、固定件、铝材、铜等有色金属片、线，S1-3塑料、S1-7电池包组其他零部件等一般固体废物；S1-4电容器、S1-5电路板、S1-6、S1-8废擦拭物等危险废物冷却液等危险废物。一般固体废物外售资源化利用，危险废物委托相应资质单位收集处置。

（3）信息采集

按照国家动力蓄电池回收利用过程中“建立动力蓄电池产品来源可查、去向可追、节点可控的溯源机制”的政策规定，单体电池在进行余能检测的同时，利用专门的国家网络信息平台，落实动力蓄电池的各项可追溯信息登记工作。即通过废单体电池编码可获取生产企业、电池类型、生产日期等信息。

（4）余能检测

废锂离子电池带电破碎有发生爆炸的危险，在处理前先进行余能检测。当锂离子电池的电压、容量达到设计值的80%，进行梯级利用。本厂区内，不对可梯次利用的单体电池进行处理。对于外观有变形、裂纹、烧坏、鼓胀、漏液等的动力蓄电池单体，为了安全起见严禁进行余能检测。

（5）电压检测

不能进行梯次利用的单体电池经进入电压检测工段。按照拆解技术规范进行电压检测，废旧电池单体拆解前残余电压应不低于0.5V。电池单体电压低于0.5V可去拆解车间进行破碎，高于0.5V的单体电池需要放电处理。

（6）放电

不能梯级利用的废电池进入经放电机放电，电压检测低于0.5V时，进入撕破工序，拟建放电采用一体化放电机，不使用氯化钠溶液。

2、碳酸锂生产工艺流程

经梯级利用后余能不足的磷酸铁锂电池单体进入破碎机热解工序。破碎及热解工序除电池上料外均采用自动化设备作业，全程密闭，通过输送带或气动输送。热解输出极粉直接混合浆化，浆化后的物料通过管道泵到循环利用车间进行碳酸锂生产工序。具体工艺描述如下：

锂电池单体投入破碎生产线，但主体破碎、分选工序均相同，生产设备和输送机均密闭设置，防止污染物的无组织排放。其中，输送机为适应废旧电池的输送而研发，在皮带机上增加了密封挡板和导料斗，防止废旧电池散落和外露，具体工艺流程如下：

（1）破碎及热解

退役磷酸铁电池送至上料系统，通过皮带输送至破碎机内进行带电破碎，破碎过程通氮气保护，通过一次剪切破碎，使破碎后的物料充分分散，破碎后物料呈片状，粒度≤40mm，电池破碎粒度≤15mm。破碎后的极片料进入热解炉，采用氮气保护绝氧热解，热解温度600~700℃，热解时间1h。将破碎料中的电解液、隔膜（PE、PP）、PVDF粘黏剂等有机物裂解为短碳链烷烃类小分子有机物，解决电解液燃爆风险，同时热解焙烧后的极片料相对松散便于后端极粉剥离。

粘结剂主要成分是含碳氢氧的有机物和聚偏氟乙烯（PVDF），含碳氢氧的有机物主要成分为丁苯乳胶（C12H14）、羧甲基纤维素（C8H16O8）、聚丙烯酸（-[-CH2-CH（COOH）-]-n）、聚丙烯酸酯（C3H4O2）n；PVDF的化学方程式为（CH2CF2）n，在热解炉里面发生的反应方程式如下：

电解液主要成分为含碳氢氧的有机物，如碳酸乙烯酯EC（分子式C3H4O3）、碳酸甲乙酯EMC（分子式C4H8O3）、碳酸二甲酯DMC（分子式C3H6O3）等，和LiPF6。电解液里面的有机物，在热解炉中蒸发为气态进入废气燃烧炉。在热解炉里面发生的反应方程式如下：

热解焙烧炉过程中有机物粘结剂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯溶剂和隔膜等物质发生大分子的键断裂、异构化和小分子的聚合等反应，形成液态、气态及固态生成物，热解废气通入二燃室与天然气、空气燃烧发生氧化反应，使各类有机物充分氧化燃烧生成HF、H3PO4、H2O和CO2，燃烧废气经急冷塔冷却（同时阻止二噁英继续生成）至110～120℃后进入碱液喷淋塔脱氟，再经过性炭吸附除二噁英后由袋式除尘器收尘后达标排放。破碎过程产出的的钢壳、铜箔、铝箔均为一般固体废物，分别通过吨袋包装转运至一般固废及危险废物暂存场地贮存外售。除尘灰主要成分为热解极粉，在系统内回用。

废气中：

HF+NaOH=NaF+H2O

H3PO4+3NaOH=Na3PO4+H2O

热解过程污染物产生情况：拆解、破碎过程产生的有机废气及电池热解过程产生的G1热解废气，污染物因子主要为颗粒物、有机废气、氟化物、磷酸雾。布袋除尘收集的除尘灰主要为极粉，除尘灰进入浆化槽浆化后泵至4#车间进行后续工序。磷酸为难挥发酸，反应生成的磷酸经废气喷淋塔冷却吸收后，不会以气态的形式存在，因此不考虑磷酸排放的情形。

热解后的物料通过筛分、风选、磁选、等工序，分别得到钢壳、正负极片。正负极片通过干式气流剥离机将铜、铝箔表面的正负极粉剥离下来，得到极粉、铜铝箔，极粉加入碱洗渣清洗水在2#、3#车间浆化槽直接混合浆化，浆化后的物料通过管道泵送至4#循环利用车间。铜铝箔再进入色选机，色选机内由电磁阀工作吹出光源探测出的异色颗粒吹至接料斗内色选进行分离，色选的原理为物料从顶部的集料斗进入机器，通过供料装置（振动器）的振动，将被选物料沿供料分配槽下落。物料通过滑槽上端震动器，顺滑槽加速下滑进入分选箱内进入分选箱后，从图像处理传感器CCD 和背景装置间穿过，在光源的作用下，CCD 接受来自被选物料的合成光信号，使系统产生输出信号，并放大处理后传输至 FPGA+ARM 运算处理系统，然后由控制系统发出指令驱动喷射电磁阀动作，将其中异色铜铝箔吹至出料斗的废料腔内流走，分别得到铜箔、铝箔。

过程产物节点主要为：热解后粉料风选环集、转运、筛分产生的G2分选粉尘，污染物主要为颗粒物。固体废物主要为铜箔、铝箔、钢壳，为一般工业固体废物，收集后暂存于场内，外售资源化利用。

（2）碳酸锂生产

热解分选后的极粉进入碳酸锂生产线进行净化提取，极粉的主要成分及杂质主要为：磷酸铁锂、铜、铝、氟化锂、石墨粉以及少量铁等。

工艺流程叙述如下。

①碱洗

热解输出极粉加入碱洗渣清洗水在2#、3#车间内设的浆化槽直接混合浆化，浆化后的物料固液比约1:3，通过管道泵送至4#循环利用车间碱洗槽，进行碱洗生产工序。

磷酸铁锂电池粉中含有极少量的铝，在碱洗槽中通入液碱（32%），通过与氢氧化钠的反应，让含铝的物质生成四羟基合铝酸钠铝酸钠，从而进入溶液中达成去除极粉中铝的目的。然后通过离心泵送至压滤机进行过滤，达到除铝的目的。32%的NaOH溶液通过高位槽自流进入碱洗槽，控制溶液反应终点pH约8~9，反应时间3~ 5h，反应完毕通过压滤泵送至压滤机进行固液分离，碱洗液送污水处理，碱洗液主要含有偏铝酸钠，滤渣为LiFePO4、LiF、铜铁粉、碳粉等的混合物，滤渣经两次压滤机机上逆流洗涤，碱洗液部分回用于碱洗工序，部分送污水处理站处理；碱洗渣清洗水部分送至2#、3#车间拆解工序极粉浆化工序，其余碱洗渣清洗水送污水处理站处理。滤渣经纯水浆化通过泵送入酸浸工序。

该工序主要反应方程式如下：

2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al（OH）4]+3H2↑

Al2O3+ 2NaOH +3H2O = 2Na[Al（OH）4]

过程产污节点主要为：W1-1碱洗液、W1-2清洗水，主要污染物为pH（呈碱性）、铝、氢气。

②酸性浸出

前步骤产生的碱洗渣料中成分主要为LiFePO4、LiF、铜铁粉、碳粉。

经碱洗后的滤渣经两次洗涤送入浆化槽，控制液固比约3:1投加酸浸渣清洗水进行浆化输送至一次浸出槽；一次浸出槽加入浓硫酸（98%）、双氧水比例约为1:1.1，硫酸及双氧水通过高位槽自流进入一次浸出槽，反应时间2h，控制反应温度在55℃（使用电加热）。反应过程中硫酸与磷酸铁锂发生反应生成硫酸锂，硫酸锂易溶于水，同时过氧化氢在酸性条件下将磷酸铁锂中的二价铁氧化为三价铁。破碎过程混入少量的铜，在此过程中通过三价铁离子在酸性条件下的氧化作用将铜转化为铜离子。

本过程中，溶液中的三价铁与磷酸根结合生成磷酸铁沉淀，碳粉无法反应残留在渣中，反应完成后的料浆通过压滤泵泵送至压滤机进行固液分离，分离得到一次浸出液和一次浸出渣。同时，六氟磷酸锂热解过程中产生的氟化锂由于不挥发，留在热解后的极粉中，在两次浸出的过程中会被浸出生成硫酸锂和氟化氢，氟化氢与硫酸雾经收集后通过碱性喷淋塔处理达标后外排。

一次浸出渣经两次压滤机机上洗涤，洗水返回送至2#、3#车间拆解工序极粉浆化工序，一次浸出液通过离心泵送至二次浸出槽，一次浸出酸浓度比较高，需要将锂浸出的比较彻底，所以一次浸出时需要加入过量的酸，二次加入铁锂粉中和剩余的酸，同时对铁锂粉进行浸出。二段浸出的目的主要为富集溶液中的锂离子。二次浸出中人工计量加入极粉及黑粉并补充双氧水提供氧化环境进行二次浸出，消耗一次浸出的硫酸，控制反应时间和反应温度，并控制pH为4~4.5为反应终点，反应完成后料浆通过泵送至压滤机进行固液分离，二次浸出渣经三次洗涤，洗水返回酸浸工序浆化槽，进行碱洗后磷酸铁锂粉的浆化操作。

浸出渣主要为石墨、磷酸铁，滤出后作为产品外售，滤渣不进行烘干。

该工序主要反应方程式如下：

2LiFePO4+H2SO4+H2O2→Li2SO4+2FePO4+2H2O

Cu+2Fe3++3H2SO4→CuSO4+2FeSO4 +6H+

2Fe2++2H++H2O2→2Fe3++2H2O

2LiF+H2SO4→Li2SO4+2HF↑

该工序主要产污环节为：酸浸产生的G3浸出酸雾，污染物因子为硫酸雾、氟化氢，酸浸在密闭设备内进行，酸雾密闭收集后经碱喷淋处理后达标排放；S2-11浸出渣，主要成分为碳粉、磷酸铁，由于多次洗涤呈中性，收集后外售资源化利用。

③净化

本步骤主要进行二次浸出液的净化，二次浸出液中主要成分为硫酸锂、硫酸铜、硫酸铁、氟化氢等。本步骤的目的是用氢氧化钠与氟化氢结合产生氟离子后，利用硫酸铝去除二次浸出液中的氟，以及利用氢氧化钠的氢氧根离子调节溶液中的pH至8~9，去除本步骤混入的硫酸铝以及酸性浸出工序产生的铁离子、铜离子。

二次浸出液（粗硫酸锂溶液等）通过溶液泵泵送入一次净化槽，向一次净化槽中加入硫酸铝和氢氧化钠（32%），控制反应pH8~9，反应时间1~1.5h，反应完成后料浆通过料浆泵送至净化压滤机进行过滤操作，一次净化渣经两次洗涤，清洗水送至浆化工序，一次净化液通过离心泵送至二次净化槽，加入氢氧化钠（32%），调节溶液ph11~12，控制反应时间0.5~1.0h，反应终点pH为7~9，反应完毕后，二段净化料浆通过泵送至二段净化压滤机进行液固分离，二段浸出渣经逆流水洗，洗涤后清洗水返回一次浸出槽。

反应方程式如下：

HF+NaOH→NaF+H2O

3F-+Al2（SO4）3=AlF3+SO42-

Al3++3NaOH→Al（OH）3↓+3Na+

3Fe3++3NaOH→Fe（OH）3↓+3Na+

（核实是否属于含铜废物危废，固废章节加鉴定要求）Cu2++2NaOH→Cu（OH）2↓+2Na+

该过程净化渣主要成分为氟化铝、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铜等收集外售，压滤后滤渣直接吨袋打包，不进行烘干。

该工序主要产污环节为：净化过程沉淀产生的净化渣，主要成分为Fe（OH）3、Al（OH）3、Cu（OH）2、AlF3等，堆存外售。

④树脂除杂及精密过滤

二段净化液进入树脂除杂系统。

过程目的是使前步骤净化液中微量的Ca、Mg被吸附于树脂中，以达到精制碳酸锂的目的。Ca、Mg离子是在酸浸步骤使用自来水过程中混入的。

该系统配有盐酸、液碱、纯水贮槽，物料通过泵进行输送，负载树脂经盐酸洗涤和碱液再生，再生树脂通过纯水洗涤，重复使用，液碱再生与盐酸洗涤废水和纯水洗涤废水分别通过各自的泵送污水处理站。

树脂净化后液（控制Ca＜0.005g/l）通过精密过滤后送入沉锂槽。精密过滤过程主要为物理过滤液相中悬浮液的固液分离，用于处理前步骤压滤未完全去除的Fe（OH）3、Al（OH）3、Cu（OH）2、AlF3等悬浮颗粒。精滤渣主要成分为上一步过程产生的氢氧化铝、氢氧化铁等，鉴定后处置。

过程中盐酸采用4%稀盐酸常温洗涤，不加热，参考《污染源源强核算技术指南电镀》表B.1，盐酸浓度低于5%，不考虑其挥发性。

过程产污节点主要为W2树脂酸洗废水，污染物因子为pH（＜7）、W3树脂碱洗废水，污染物因子为pH（＞7）；树脂净化过程产生废树脂为危险废物，产生量约1t/a，危险废物类别为HW13，危险废物代码900-015-13，在危废间暂存后委托具有相应类别的单位处置。

⑤沉锂

本步骤的目的是将前步骤净化后的净化液（主要成分为碳酸锂）与碳酸钠中的碳酸根结合沉淀出粗碳酸锂。

精密过滤后的硫酸锂母液中加入一定量的碳酸钠进行沉锂反应，开启搅拌、盘管蒸汽升温到80~90℃、控制pH值为10~12，进行沉淀反应生成粗碳酸锂，反应收率可控制在80~85%。

该工序反应方程式如下：

Li2SO4 + Na2CO3 → Li2CO3↓ + Na2SO4

该工序会产生通过电热产生蒸汽加热，水蒸气经冷凝回收送厂区纯水站制纯水。反应完全后的物料经离心过滤器，得到粗碳酸锂进入碳化工序。

该节点产污节点为：W4沉锂母液，主要污染因子为硫酸盐，送污水处理站处理后回用。

⑥碳化及热解

碳化、热解（复分解）的目的是使碳酸锂再溶解、吸附杂质、再沉淀，从而使粗碳酸锂中的Na+、SO42-残留在溶液中，以达到精制碳酸锂的目的。

将粗碳酸锂、纯水配置成悬浊液（纯水用量约20m3/t·碳酸锂），通入CO2进行碳化反应，再压滤进行固液分离。碳酸锂料浆由碳化进料泵输送进入一级碳化塔顶部，物料从设备顶部缓慢流动到碳化塔底部，在流动过程中与二氧化碳进行反应，反应后的物料由碳化塔底部采出，由一级出料泵输送进入二级碳化塔顶部，物料从设备顶部缓慢流动到碳化塔底部，在流动过程中与二氧化碳进行反应，反应后的物料由碳化塔底部采出，滤液进入热解（复分解）工艺；热解（复分解）采用蒸汽夹套升温至80~90℃进行热解反应生成碳酸锂，反应完全后通过离心过滤进行固废分离，压滤得到的碳酸锂送至干燥环节，压滤所得热解母液回用于沉锂、浆化等工序。

该工序反应方程式如下：

碳化工序：Li2CO3+CO2+H2O=2LiHCO3

热解工序：2LiHCO3=Li2CO3+CO2↑+H2O

⑦碳酸锂干燥

将压滤后的碳酸锂送至盘干机进行干燥，以脱除物料中的游离水；盘干机采用蒸汽间接加热干燥，该工序主要产污环节为干燥粉尘，经布袋除尘处理后达标排放。

⑧碳酸锂气碎、除磁、筛分、包装

将干燥后得到的碳酸锂进行气碎（采用压缩空气气流破碎），经管道除铁器除磁、振动筛筛分后出料包装，得到电池级碳酸锂。除磁料收集后返回前端酸浸环节。

该工序主要产污环节为气碎、包装过程产生的粉尘，气碎废气经布袋收尘处理后通过排气筒外排，包装废气经滤筒除尘器收集处理后在车间内呈无组织排放。

七、物料平衡

采用物料恒算的方法得到的物料平衡。

（1）PACK包拆解工序物料平衡

总设计生产规模为年处理14806.92吨废旧锂电池，废旧锂电池拆解后可梯次利用电池按10%计，根据物料恒算分析，PACK包拆解工序物料平衡情况见表。