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磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体，其水分、比表面积、硫含量对磷酸铁锂电池的电荷转移阻抗、充放电倍率等性能有重要影响。采用均相共沉淀法合成二水磷酸铁，研究煅烧过程中磷酸铁水分、比表面积、硫含量随保温时间和烧结温度的变化规律，以及煅烧过程中发生的相转变及煅烧温度对磷酸铁形貌的影响。结果表明，大部分结晶水在300 ℃以前脱除；脱硫主要发生于400 ~ 500 ℃；当温度高于500 ℃后，硫含量变化不再明显，此时开始发生粒子融合，且煅烧温度升高会增加粒子融合现象；转晶行为发生于530 ℃，在550 ℃下煅烧6 h时可以转晶完全。我国磷酸铁锂电池行业随着新能源汽车行业的崛起而快速发展，在新能源汽车补贴政策变动、成本优势凸显、性能持续改善等因素影响之下，磷酸铁锂电池在2021年渗透率达51.7%，成功超越三元锂电池成为主流产品。2024年5月，磷酸铁锂电池装车量29.5 GWh，同比增长54.1%，占总装车量的74.0%，磷酸铁锂电池的市场占有率成功突破70%大关。磷酸铁是磷酸铁锂的关键前驱体材料，目前生产磷酸铁锂1 t大约消耗磷酸铁0.98 t。由于磷酸铁锂动力电池发展势头强劲，且随着我国对锂离子电池需求越来越大及制备技术越来成熟 ，磷酸铁锂正极材料产能大幅增加，对其前驱体磷酸铁的需求也随之增大。2023 年磷酸铁和磷酸铁锂产能不断释放，截至 2023 年年底，我国酸铁产能达到361.9万t/a，磷酸铁锂产能达到341.7万t/a，整体产能利用率均不足50%，行业进入产能阶段性过剩时期。对磷酸铁企业来说，唯有不断改革创新生产技术，提升产品质量的同时降低生产成本才能在激烈的市场竞争中突出重围。磷酸铁制备方式主要有共沉淀法和水热法 。其中，共沉淀法指在溶液中含有两种或多种阳离子，且均以均相存在，加入沉淀剂经反应后，得到成分均一的沉淀物。该方法制备过程简单、操作难度小、能耗低，可制备出颗粒小且粒径分布均匀的颗粒，是目前工业上主流的磷酸铁制备工艺路线 ，但也存在产品水分波动和比表面积低等问题。水热法则是指高温高压条件下溶剂或以水为溶剂进行化学反应来制备材料的方法。在磷酸铁的反应体系中通常选择相应的磷源和铁源，按一定的比例混合后置于高压反应釜中在100 ~ 130 ℃下制备得到，具有晶粒发育完整，粒度小且分布均匀，颗粒团聚较轻的特点。但对生产条件需要严苛控制，难以实现工业放大。为了能够制备出符合市场标准的电池级磷酸铁产品，本文针对共沉淀法的煅烧过程进行探索研究，首先利用单因素实验对比研究样品的水分、比表面积、硫含量随保温时间及烧结温度的变化规律，分析煅烧起点温度对样品的影响，然后再结合煅烧过程的相变过程及形貌变化优化工艺条件，为二水磷酸铁煅烧过程优化提供理论依据。该实验过程主要有3个阶段，包括反应、陈化转晶和煅烧。具体实验步骤：取原料硫酸亚铁溶液作为铁源，按计量比加入一定量的磷酸作为磷源得到酸化液；向酸化液中按计量比加入过氧化氢氧化得到氧化液，持续搅拌30 min；向氧化液中匀速加入氨水，通过在线pH计检测，达到指定pH后停止加入氨水，持续反应1 h，完成反应步骤。之后再通过抽滤瓶抽滤，分离出磷酸铁滤饼。洗涤完成后的磷酸铁为无定型，需要将磷酸铁晶浆进行陈化。待磷酸铁晶浆颜色由黄色转变为白色后，持续保温1 h，使得磷酸铁完成晶型转化。最后进行过滤，过滤后的陈化滤饼需要通过电热鼓风干燥箱脱除游离水。待干燥完成后用高速粉碎机对二水磷酸铁进行粉碎并置于方形坩埚中，在箱式电阻炉烧结脱除结晶水进行二次转晶。待箱式电阻炉冷却完成，将煅烧后的磷酸铁进行破碎便可得到无水磷酸铁产品。无水磷酸铁合成工艺流程见图1。![]()
通过前端稳定的工艺条件 （其中反应时间 60min、反应pH 2.0、陈化温度90 ℃、陈化保温时间1 h、干燥温度120 ℃、干燥时间150 min、铁磷摩尔比为0.965） 合成干燥的二水磷酸铁，取同一批次样品进行煅烧过程对无水磷酸铁各项指标影响的探究实验，其基础数据分析见表3。![]()
1、水分、比表面积、硫含量随煅烧时间及煅烧温度的变化![]()
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样品的水含量随着煅烧温度升高而降低，在300 ℃以前水含量迅速降低，超过600 ℃后煅烧时间（1、2、3 h）对其影响不大。由此可判断大部分结晶水在300 ℃前脱除，后续高温煅烧主要是为了脱硫与转晶 。随着煅烧温度升高，比表面积降低；随着煅烧时间延长，比表面积略微降低，当烧结温度达到600 ℃后，煅烧时间对比表面积影响甚微。这是由于随着煅烧温度升高，二水磷酸铁向无水磷酸铁转变，当温度高于无水磷酸铁的相转变温度低于其熔融温度时，延长煅烧时间对比表面积影响较小。随着煅烧温度升高，硫含量降低；当温度高于500 ℃后，硫含量变化趋势不再明显；且硫含量在 400～500 ℃发生急剧下降，说明硫在此温度范围被大量分解，硫含量在煅烧前主要以硫酸根形式存在，烧结的过程中主要以二氧化硫脱出，温度越高，对硫含量的降低越明显。![]()
采用 2 段式烧结方式，探究了不同起始温度（150～450 ℃）、终点温度分别停留1 h对样品水含量、硫含量及比表面积的影响，其中起始温度和终点温度为550 ℃时视为一步煅烧，分析结果见表4。
当样品起始煅烧温度为150 ℃时，其水含量高于起始煅烧温度550 ℃的样品；当起始煅烧温度为150～400 ℃时，样品w（H2O）均高于 1%；当起始煅烧温度升到＞300 ℃时，w（H2O） 再次下降；当起始煅烧温度高于 400 ℃时，样品w（H2O）＜1%。总体呈现随起始煅烧温度升高先增加后降低的趋势。因此，采用两段式烧结方式时，低温保温段应高于 400 ℃。这是由于在一步煅烧过程中，脱水和烧结两个过程同时进行，温度越高，脱水的动力越大，再结合高温转晶后的重组结构，在烧结过程中水分很容易冲出孔道，脱水比较彻底。当采用两步煅烧且温度不高时，以脱水过程为主，且动力较小，结晶水脱水过程缓慢，很容易在脱水过程中造成复吸现象，导致水分增加。采用不同温度起点的2段式煅烧对样品硫含量的影响不大，比表面积的影响规律不明显。通过对不同煅烧温度、不同煅烧时间下的样品进行 XRD 分析，从而确定煅烧过程转晶温度及所需时间，分析结果如图5所示。![]()
对于一步煅烧而言，转晶行为发生于 530 ℃，但在 530 ℃、2 h 时特征峰未出现，表明该温度下转晶速率较慢，当煅烧时间延长至6 h时特征峰出现，说明物质结构已经开始发生变化，出现了转晶行为 ；当煅烧温度上升至550 ℃时，煅烧时间为1 h时特征峰已经出现，煅烧时间延长至3 h时，特征峰尖锐，但是在特征峰偏左的小特征峰还有部分杂峰，说明转晶不彻底，当煅烧时间继续延长至6 h时，特征峰显著且无杂峰，说明此温度条件下可以转晶完全。综上所述，二水磷酸铁向无水磷酸铁转变的过程中，转晶行为发生于530 ℃，在550 ℃下煅烧6 h可以转晶完全。为探究煅烧温度对磷酸铁形貌的影响，取相同的二水磷酸铁样品 20 g，置于方形坩埚中，放入箱式电阻炉进行烧结。其中煅烧时间设置 1 h，煅 烧 温 度 分 别 为 350、 400、 450、 500、 510、550 ℃。对煅烧后样品进行扫描电镜测试，结果如图6所示![]()
磷酸铁外观是由纳米粒子聚结形成微米片状结构，最终微米的片状物质在一定条件下团聚形成类球型结构 。从图6可以明显看出，在500 ℃以上时发生了粒子融合，并且在高温条件下会加重粒子融合现象，其对应的比表面积数据如表5所示。由表5可知，随着煅烧温度升高，比表面积由36.2 m2/g降至8.5 m2/g，比表面积的降低主要是因为粒子融合，周围颗粒团聚堵住了表面粗糙的孔道。所以提高比表面积需要在保证转晶完全的情况下降低煅烧温度及在高温段的停留时间。![]()
本文通过均相共沉淀法合成二水磷酸铁，其具有工艺流程简单，操作便捷，工艺成本低等优点。针对煅烧过程中硫含量、水分含量、比表面积、转晶相变、形貌等随煅烧温度、保温时间、煅烧制度的变化规律进行了探究，得到以下结论：（1） 二水磷酸铁大部分结晶水在 300 ℃前脱除，后续高温煅烧主要是为了脱硫与转晶；当温度高于500 ℃后，硫含量变化不再明显；随着温度升高，比表面积降低。（2） 采用1步式升温煅烧时样品水分优于两段式烧结制度，采用2步式烧结制度时低温保温段应低于200 ℃或高于400 ℃。（3） 二水磷酸铁向无水磷酸铁转变的过程中，转晶行为发生于 530 ℃，在 550 ℃下煅烧 6 h 可以转晶完全；当煅烧温度大于500 ℃时会发生粒子融合，且温度越高粒子融合越严重。提高比表面积需要在保证转晶完全的情况下降低煅烧温度及保温时间。免责声明：以上资料来源于网络公开资料，由作者收集整理所得，并未体现出任何公司资料，请勿对号入座，如有雷同，纯属巧合。若是转载文章会标明出处，文章版权归原作者所有，发文仅为交流学习。如涉及内容、图片、版权和其他问题，请与我们联系处理！
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