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由于锂离子电池拥有较长的使用寿命和较高的能量密度，经常被用作交通工具的动力电池。然而，近年来锂离子电池相关安全事故却频频发生。
锂离子电池相关安全事故频发的原因主要在于，传统液态锂离子电池所使用的电解液是有机溶剂，例如，常见电解液成分大多为高易燃物质，容易引发起火、自燃和爆炸等事故。因此，学术界和产业界转向研究固态电池，尝试用不可燃的固态电解质替代可燃的电解液，以从根本上提高电池的安全性。
锂离子电池根据电解质不同可以分类为液态锂电池、固态电池两类。固态电池包括半固态电池、准固态电池和全固态电池。半固态电池是液态锂电池向全固态电池过渡的阶段，半固态电池的装车量产，能够提供一个缓冲阶段，为全固态电池产业链的提前布局打下基础。随着技术革新，混合固液电池将逐步减少液态电解质的用量，最终实现全固态的目标。
锂电池分类
具体而言，锂离子电池可以分为以下六类：
（1）液态锂电池
电芯在制造过程中只含有液态电解质，不含有固态电解质，包括液态锂离
子电池和液态金属锂电池。
（2）凝胶电解质锂电池
属于液态锂离子电池范畴，电芯中液态电解质以凝胶电解质形式存在，不
含固态电解质。
（3）半固态电池
电芯中固态电解质和液态电解质均存在，液态电解质的质量或体积比例相
对较大，电解液含量占比在 5%-10%。
（4）准固态电池
电芯中固态电解质的质量在电芯中较高或者体积较大，同时含有少量液态
电解质，电解液含量占比在 0%-5%。
（5）混合固液锂电池
电芯中同时存在液态电解质和固态电解质。前述半固态、准固态电池等均
为混合固液锂电池的一种。
（6）全固态电池
电芯由固态电极和固态电解质材料构成。在工作温度范围内，电芯不含有
任何质量及体积分数的液态电解质，也可称为“全固态电解质锂电池”，能够
充放电循环的可进一步称为“全固态锂二次电池”或“全固态电解质锂二次电
池”。
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固态电池在构造上比传统液态电池要简单，固态电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色。在全固态电池中，不需要使用电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等材料，大大简化了电池的构建步骤。![]()
固态电池的工作原理与液态电池是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固态电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。![]()
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半固态电池属于固态电池中的一种，固态电池的优势适用于半固态电池，下文主要描述固态电池的优势。固态电池具有安全性好、能量密度高、更加灵活的成组方式等优势。采用可燃有机电解液的传统锂离子电池，在过度充电、内部短路等异常情况下电解液会发热，有自燃甚至爆炸的危险。而固态电解质大多耐高温、不可燃，电池自燃或者爆炸的风险明显减小。不过，作为一种能量存储器件，所有电池从热力学角度来说都不可能是绝对安全的。电池实际应用中，真正决定其安全性的因素是多方面的，包括电池的电解质材料特性、电极材料特性、电池质量控制以及电池管理系统等影响因素。因此，虽然固态电解质的引入能从原理上极大提高安全性，但其后续生产的质量控制、电池管理系统依然十分重要。半固态电池相较传统液态电池的能量密度更高，卫蓝新能源、国轩高科已研发出能量密度为 360Wh/kg 的半固态电池。对于正极而言，固态电解质大多数拥有较宽的电化学窗口，可以兼容更多高电压正极材料（高镍正极、镍锰尖晶石正极等）。此外，全固态电池高电压比和良好的安全性还可以让电池管理系统更为简化，最后用于新能源汽车的电池系统能量密度还可以进一步提高。固态电池可以采用内串的成组方式，通过将电池内部极片以串联方式连接的结构设计，实现单体电池电压的提升。具有内串结构的单体电池电压可达到多个电芯串联的电压水平，减少了包装结构的使用，提高成组效率。（4）固态电池有望在新能源汽车电池器件技术中更上一个台阶。除了安全性与能量密度高，新能源汽车电池器件还需要满足众多要求，例如循环寿命长、工作温度范围宽、耐挤压、耐震动等，固态电池有望通过如下方式解决这些需求：为获得高的质量能量密度，采用高能量密度嵌入化合物、硫基材料等作为正极；为获得高的体积能量密度，采用致密薄层电解质技术、高压实密度正极等；为获得长循环寿命，控制正负极体积膨胀，保持界面接触，例如采用复合电极、柔性、无定型、凝胶态界面等；为实现宽温区工作（-70~150℃），采用超离子导体、固液结合、热管理等；为提高耐挤压针刺的能力，采用不易粉化的金属锂复合电极与不易氧化、不易燃易爆的固态电解质；为提高耐震动的水平，采用含有柔韧物质或者系统减震；为降低成本、易于量产，可通过提升能量密度与寿命，使原材料易于制备，且极片和电解质层/膜易于加工，电芯易于快速制备等等。![]()
成本：大规模量产时半固态电池的电芯 BOM 成本为 0.5729 元/Wh。半固态电池核心部材均为常规材料，材料成本低于液态电池。半固态电池环境管控要求高于液态电池，制造成本略高于液态电池。根据浙江锋锂 2023 年 2 月的预测，大规模量产时，半固态电池的电芯 BOM 成本预估为 0.5729 元/Wh，略低于液态电池的电芯 BOM 成本 0.5766 元/Wh。![]()
三、 固态电池发展历史：
可追溯至半个世纪前
固态电池的发展历史可追溯到 1972 年，当时 SCROSATI B 等首次报道了一种采用 LiI 为电解质的固态锂离子一次电池。随后在 1983 年，日本东芝公司宣布开发一款可实用的 Li/TiS2薄膜全固态电池。1987 年，中国科技部将固态电池列为第一个“863”计划重大专题，是我国固态电池发展历史上的重要事件。1992 年，美国橡树岭国家实验室的 BATES 等成功开发了一种无机薄膜固态电解质 LiPON，并研制出多种材料体系的薄膜全固态电池。
2000 年以后，固态电池的发展逐渐加速。2005 年，日本东京都立大学
KANAMURA 小组开始设计以钙钛矿结构 Li-La-Ti-O 材料为固态电解质的全固态电池。2011 年，法国最大的电动汽车项目运营商博洛雷集团，正式推出了”Autolib”乘用车，这是世界上首次用于 EV 的商业化固态电池案例。2012年，美国苹果公司开始布局固态电池的应用研发；同年，中国科技部将固态储能锂电池列入“十二五”的“863”计划进行支持。
2017 年，多家公司宣布其全固态电池的研发已经或即将取得新进展。日本
日立宣布，其全固态电池技术已研发完成，已开始送样潜在客户；锂电池发明人 JOHN GOODENOUGH 提出了玻璃状介质技术，开始为全固态电池商业化、量产化做准备。2018 年，中国科技部将对动力及储能应用的固态电池同时列入国家重点研发计划进行支持。
2020 年之后，固态电池的发展更加迅速。2020 年，Bollore 与奔驰联合进行搭载 44KWh 金属锂聚合物电池的公共汽车研发；Quantum Space 宣布将于2026 年开发出有 20GWh 产能的固态电池生产线。2021 年，本田宣布固态电池将于 2030 年实现商业化量产。2021 年，中国科学技术大学研发出的新材料氯化锆锂，突破了锂电池固态电解质材料生产成本和综合性能难以兼得的重大瓶颈；哈佛大学研究团队在《Nature》上发表的论文表示新型固态电池可重复使用 1 万次，充电速度最快达 3 分钟，这标志着固态电池的寿命和充电速度完成了历史性飞跃。未来的固态电池将迎来更快更优质的发展。
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四、 全固态电池工艺
技术仍需足履实地
制备工艺：湿法工艺易大规模量产，干法工艺更具成本优势
根据是否采用溶剂，固态电解质的成膜工艺分为湿法工艺和干法工艺。成膜工艺是全固态电池制造的核心。不同的工艺会影响固态电解质膜的离子电导率和厚度，固态电解质膜过厚会降低全固态电池的能量密度，同时也会提高电池的内阻；固态电解质膜过薄机械性能会变差，有可能引起短路。因此，可根据对全固态电池的性能要求选择合适的成膜工艺，进而得到具备所需离子电导率和厚度的固态电解质膜。
（1）湿法工艺
湿法工艺成膜操作简单，工艺成熟，易于大规模生产，是目前最有希望实现固态电解质膜量产的工艺之一。按照载体不同，湿法工艺可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜以及骨架支撑成膜。湿法工艺中采用的溶剂可能存在成本高、毒性大的缺点，且残留的溶剂会降低固态电解质膜的离子电导率。
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干法工艺的工作原理是将固态电解质与聚合物粘结剂分散成高粘度混合物，通过对其施加足够的压力使其成膜。干法工艺形成的固态电解质膜通常厚度偏大，制作成的全固态电池的能量密度偏低。但干法工艺在成本上更加具有优势，因为不采用溶剂，直接将固态电解质和粘结剂混合成膜，所以不需要烘干；并且，由于干法成膜无溶剂残留，还可获得更高的离子电导率。全固态电池通常采用软包的方式集成，与液态电池生产相比，不需要电解液注入工艺，可能不再需要耗时耗力的化成过程。目前全固态电池大多数试验和验证都基于扣式电池和模具电池。聚合物固态电池通常都可以制备成扣式电池；无机电解质（硫化物、氧化物电解质）固态电池通常利用模具电池进行实验，通过使用粉末压制法制备致密的固态电解质圆片，为获得良好的机械接触，与正极和负极层贴合并施加压力。只有开发适配的规模化集成工艺，才能获得实际应用的全固态电池。![]()
从工艺成熟度、效率、成本等方面考虑，叠片是最适用于全固态电池制备的工艺，可以通过正极、固态电解质膜和负极的简单堆叠实现电池各组件的集成。《全固态电池生产工艺分析》文献中按照裁片与叠片的先后顺序将叠片工艺分为分段叠片和一体化叠片。分段叠片沿用液态电池叠片工艺，将正极、固态电解质层和负极裁切成指定尺寸后，将叠片按顺序依次进行包装；一体化叠片是在裁切前将正极、固态电解质膜和负极压延成三层结构，按尺寸需求将该三层结构裁切成多个“正极-固态电解质膜-负极”单元，并将其堆叠在一起后进行包装。对于全固态电池而言，堆叠一起的各组件之间势必会存在各种各样的界面问题。对于氧化物和硫化物固态电解质膜，需要进行压制处理改善固态电解质与电极之间的机械接触；针对聚合物全固态电池，可以通过加热降低聚合物固态电解质膜同正负极间的界面电阻。![]()
目前要实现全固态电池商业化还存在许多瓶颈，例如固态电解质离子电导率较低，且界面问题较为显著。固态电解质材料离子电导率偏低，进而降低了电池的倍率性能和功率密度。例如，液态电解质离子电导率为 10-2S/cm 左右，而聚合物固态电解质离子电导率可低至 10-8~10 -7S/cm。固态电解质和电极之间的界面阻抗大，界面相容性低，对电池性能产生负面影响。例如物理接触问题体现在电解质和电极间维持点的接触，容易使电解质和电极之间产生裂缝等缺陷，进而限制锂离子的传输；化学接触问题体现在电解质和电极间的副反应会降低固-固界面的稳定性，增大界面阻抗，进而降低锂离子的迁移速率。因此，现有新兴电池体系以半固态电池为主，一方面，半固态电池的生产工艺与液态电池较为接近，制造成本变化小，可操作性较强；另一方面，半固态电池是一种中间态，有利于后续向全固态电池发展。针对离子电导率低的问题，可通过对电解质链段接枝或交联、添加锂盐或增塑剂的方式提高聚合物固态电解质的离子电导率；可通过添加涂层或平衡锂离子含量来改善氧化物固态电解质离子电导率表现；可通过提高氯离子含量来实现硫化物固态电解质离子电导率的提升。针对界面问题，可通过采用紫外固化法制备共聚合的新型聚合物电解质来实现聚合物固态电解质和电极之间良好的界面接触；可通过涂布法、粉末共烧结、原位生长电极层、包覆、修饰电解质表面、溅射沉积电极层等方式来改善氧化物固态电解质和电极材料之间体积膨胀和界面抗阻大的问题；可通过设计双电解质异质结构或引入缓冲层的方式来调控硫化物固态电解质和电极之间的界面问题。![]()
全固态电池技术依然存在需要解决的难点，而半固态电池的技术已经成熟，界面、工艺等技术难点已经突破，大规模商业化量产指日可待。预计固态电池 2030 年市场规模达276.8GWh在过去十年的动力电池发展中，由于材料性能的提高，以过渡金属基氧化物为正极活性材料、石墨为负极活性材料的乘用车电芯的平均能量密度从约150Wh/kg(和 260Wh/l)增加到目前的 250Wh/kg(和 600Wh/l)。![]()
得益于固态电池的高安全性、高能量密度优势，固态电池将从高端应用市场开始商业化，有望应用于电动汽车、电网储能、可穿戴设备、军工、航空航天等领域。其中硫化物固态电解质由于离子电导率优异，成为以丰田为首的国内外各机构研究的热点，并且 2021 年的东京奥运会上已使用装载硫化物全固态电池的电动汽车。固态电池也可以应用于无人机中，目前单台无人机中固态电池用量相对较小。固态电池应用的主要领域是新能源汽车的动力电池。根据 EVTank 的预测，2025、2030 年，全球新能源汽车的销量将达到 2542.2、5212.0 万辆。2022 年新能源汽车单车带电量为 46kwh/辆，假设 2023 年单车带电量与 2022 年持平，2024 年开始单车带电量每年上升 1kwh/辆，2025、2030年单车带电量为 48、53 kwh/辆，对应动力电池需求分别为 1220、2768GWh。根据固态电池企业的布局进度，已有多家企业 2023 年正在进行产能建设，半固态电池处于量产前夕。假设 2023 年全球固态电池渗透率为 1%，需求达到 8.8GWh，由于全固态电池还未商业化，需求绝大多数为半固态电池。根据 EVTank 的预测，至 2030 年全球固态电池渗透率为10%，需求达到 276.8GWh。2023-2030 年，全球固态电池需求增长的CAGR 为 63.7%。![]()
半固态电池属于固态电池中的一种，是迈向全固态电池的过渡阶段，半固态电池材料使用与全固态电池具有相似性，下文将主要描述固态电池的关键材料，同时也适用于半固态电池。具有较高的能量密度的高镍三元正极材料是未来的发展方向，金属锂负极和硅负极是具有前景的负极材料。金属锂负极具有高能量密度的潜力，但用于大规模制造的加工技术还不成熟。硅负极具有较高的理论比容量，被认为是下一代液态电池的首选技术，在固态电池中应用的前景也非常可期。固态电池与传统液态电池的正极材料相似，最典型的固态电池正极材料是如下三种类型：（1）三元正极材料；（2）具有尖晶石结构的锰酸锂材料；（3）具有橄榄石结构的磷酸铁锂材料。其中具有较高能量密度的高镍三元正极材料是未来的发展方向。固态电池专利中，正极依然主要使用三元材料、磷酸铁锂，与传统的液态电池一致。清陶能源、卫蓝新能源、国轩高科、锋锂能源、蔚来汽车的专利中均提及使用三元正极材料，其中国轩高科的专利中提及使用高镍三元正极材料。![]()
金属锂负极和硅负极是具有前景的负极材料，在液态电池和固态电池中均可以使用。金属锂负极具有高能量密度的潜力，但用于大规模制造的加工技术还不成熟。硅负极具有较高的理论比容量，被认为是下一代液态电池的首选技术，在固态电池中应用的前景也非常可期。目前，固态电池负极材料主要分为金属锂负极、碳基负极和氧化物负极三大类，负极的发展路径为石墨、硅碳、硅氧、金属锂，高容量、低电位的金属锂被视为固态电池的终极目标。最初，石墨是锂离子电池负极的主要材料。石墨碳具有适合锂离子嵌入和脱出的层状结构，同时具有良好的电压平台，充放电效率在 90%以上；然而，不足在于石墨碳理论容量较低（仅为 372mA·h/g），并且目前实际应用已经基本达到理论极限，高能量密度的需求无法满足。石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上，可以使电池容量扩大到之前的 2～3 倍。同时，在电池技术发展的过程中，对锂离子电池的要求越来越高，如高能量、高安全性等，而石墨材料无法满足这些需求，因此研发出硅基材料。硅基材料包括硅碳、硅氧等。硅的储备量丰富、成本低、无污染，并且硅基材料比碳基材料的理论比容量更高，理论比容量为 994 mA·h/g，然而它在嵌锂过程中体积膨胀严重，体积变化率为 260%（碳材料仅为 12%）。金属锂由于其高容量、低电位的优势，被视为固态电池负极材料发展的最终目标。通过使用金属锂负极，可以提高电池的能量密度，固态电池则可抑制锂枝晶的生长，使金属锂负极的运用成为可能。然而金属锂在循环过程中会有锂枝晶的产生，不仅会使可供嵌入或脱出的锂量减少，甚至可能造成短路等安全问题；另外，金属锂十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属锂不耐高温，给电池的组装和应用带来困难。上述问题的解决方法之一是加入其它金属与锂组成合金，这些合金材料的特点是具有高的理论容量，并且通过加入其他金属可以降低金属锂的活性，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而提高了界面稳定性。锂合金的通式是 LixM，其中 M 可以是 In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn 等。此外，氧化物负极材料主要包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其它氧化物。典型的氧化物负极材料有：TiO2、MoO2、In2O3、A12O3、Cu2O、VO2SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、Bi2O5等，这些氧化物的理论比容量较高，然而在从氧化物中置换金属单质的过程中，大量的锂被消耗，造成巨大的容量损失，并且循环过程中伴随着巨大的体积变化，容易造成电池的失效。![]()
国内固态电池专利中，覆盖了石墨、碳基负极、金属锂负极。清陶能源、卫蓝新能源、国轩高科、上汽集团、蔚来汽车专利中均提及可采用金属锂负极。![]()
半固态电池电芯中固态电解质和液态电解质均存在，半固态电池主要使用的固态电解质材料是氧化物电解质。硫化物是全固态电池的主流路线，但在半固态电池里面的应用空间有限，因为电极中的液体会破坏硫化物材料结构，进而影响电池性能。![]()
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聚合物固态电解质（SPE）由聚合物基体和锂盐构成，具有机械加工性能优、黏弹性好等特点。虽然聚合物固态电解质具有较好的柔性，容易构建固-固界面，但其室温离子电导率低，导致电池的倍率性能和功率密度都较低。常用的锂盐有 LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4和 LiBF4等，SPE 基体包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及单离子聚合物固态电解质等其它体系。由于聚合物具有良好的柔性和可加工性，聚合物固态电解质特别适用于为可穿戴设备供电的固态电池系统。但由于锂盐对湿度敏感，合成过程需在干燥条件下进行，使得生产成本增加。此外，聚合物有限的热稳定性对电池工作温度的变化范围仍有较严格的要求。当使用金属锂作为电池负极时，由于一些聚合物固态电解质机械强度有限，往往难以阻止锂枝晶的生长。这些问题都限制了聚合物固态电解质的广泛应用。得益于 PEO 对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐，目前，主流的 SPE基体仍为最早被提出的 PEO 及其衍生物。然而，由于聚合物固态电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的 PEO 的结晶度高，导致离子电导率较低，处于 10-7S/cm 的数量级，同时锂离子迁移数也很低（0.2～0.3），对电池大电流充放电的能力有严重影响。![]()
氧化物固态电解质包括晶态和玻璃态两类。晶态电解质包括石榴石型、钙钛矿型、NASICON 型等电解质，而玻璃态氧化物固态电解质主要是应用在薄膜电池中的 LiPON 型电解质和反钙钛矿型 Li3–2xMxHalO 固态电解质。与其他无机固体锂离子导电化合物（如卤化物和硫化物）相比，氧化物锂离子导体通常对环境空气和高温更为稳定，因此可以在制造和操作过程中轻松处理。此外，氧化物固态电解质的优势在于其原料更易于获取。因此，近年来氧化物固态电解质飞速发展。![]()
石榴石型固态电解质的通式可表示为 Li3+xA3B2O12，其中：A 为八配位阳离子，B 为六配位阳离子。通过共面的方式 AO8和 BO6交错连接构成三维骨架，由 O 构成的八面体空位和四面体空位填充骨架间隙。当 x=0 时，Li+难以自由移动，被严格束缚在作用较强的四面体空位(24d)，相应的电解质体系电导率较低。当 x>0 时，随 x 增加，束缚能力较弱的八面体空位(48 g/96 h)由 Li+逐渐占据，四面体空位出现空缺，离子电导率逐渐上升。![]()
理想的钙钛矿为立方面心密堆结构，分子式记作 ABO3，其中 A 位于立方体顶角处，B 位于体心处，O 位于面心处，以钛酸镧锂（Li1/2La1/2TiO3）为典型代表。通常由晶体中的空穴浓度、Li+在材料中传输瓶颈大小及晶体有序度等决定钙钛矿结构固态电解质的电导性，在其材料中掺杂原子半径较大的离子，可制造空穴浓度较高的电解质材料，有效提升离子电导率和界面性能。![]()
NASICON 型分子式为 M[A2B3O12]，其中 M、A 和 B 分别为一价、四价和五价离子，且锂离子在固态电解质中通过不同位点间的取代实现锂离子传递，电导率取决于骨架离子[A2B3O12] -的大小。因此，NASICON 型电解质的改性方法主要是提高骨架离子间隙的离子掺杂。![]()
早在 1992 年，美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Lab，ORNL）就在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯 Li3PO4靶制备得到锂磷氧氮（LiPON）电解质薄膜。该材料综合性能优异，室温离子导电率为2.3×10−6 S/cm，电化学窗口为 5.5 V（vs. Li/Li+），热稳定性较好，并且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON 薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和 N 的含量，N 含量的增加可以提高离子电导率。LiPON 被认为是标准的固态电池电解质材料，并且已经得到了商业化应用。反钙钛矿结构固态电解质的特性是环境友好、低成本、高的室温离子电导率（2.5×10–2 S/cm）、优良的电化学窗口和热稳定性以及与金属锂稳定。反钙钛矿结构锂离子导体可表示为 Li3–2xMxHalO，其中 M 为 Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高价阳离子，Hal 为元素 Cl 或 I。![]()
与 O2−相比，S 2−的半径大且极化作用强，用硫替换氧化物晶态电解质中的氧，一方面可以增加晶胞体积、扩大锂离子传输通道尺寸；另一方面，弱化了骨架对锂离子的吸引和束缚，增大可移动载流子锂离子的浓度。因此，相比于氧化物固态电解质，硫化物固态电解质表现出更高的离子电导率。硫化物固态电解质主要包括玻璃及玻璃陶瓷态电解质和晶态电解质等。硫化物固态电解质有一些缺陷，例如制备条件复杂、充放电稳定性低、环境稳定性差、与电极的界面接触不好等，因此虽然离子导电性高，但实际应用仍存在一定难度。为解决这些问题，通过引入适当的添加剂，开发高离子电导率、对空气高稳定性的新型固态硫化物固态电解质体系成为可能。同时，为了优化电极与固态硫化物电解质之间的界面相互作用，可以通过扩大接触面积、寻找更多匹配的电极材料、修饰电极表面等方法来降低电阻。在今后硫化物固态电解质的发展中，此类研究和开发是非常有必要的。硫化物玻璃态电解质通常由 P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体 Li2S 组成，玻璃态电解质研究最多的是 Li2S-P2S5体系，此类材料完全结晶时离子电导率并不高，此外还有 Li2S-SiS2、Li2S-B2S3体系。硫化物玻璃态电解质体系组成变化范围宽，室温离子电导率高，可达 10−4～10 −2 S/cm，同时具有安全性能好、热稳定高、电化学稳定窗口宽（达 5 V 以上）的特点，在构建高功率以及高低温固态电池方面优势突出。近几年发现，通过热处理或球磨法制备玻璃态电解质可以形成部分结晶的半玻璃-半陶瓷结构，其离子电导率明显提高，另外可通过掺杂和改性等措施提高离子电导率和化学稳定性。2011 年 ，Kanno 发 现了在室温下具有 1.2×10-2 S/cm 的电导率的Li10GeP2S12，这种新型超离子导体由(Ge0.5P0.5)S4/PS4四面体、LiS4四面体和LiS6八面体组成。尽管 Li10GeP2S12在室温下具有很高的锂离子传导性，但是昂贵的原材料（Ge）和金属锂的不稳定性，仍然限制了其大规模应用。为改善此类问题，可以采用具有成本效益的 Si 来代替昂贵的 Ge，进一步降低成本并提高电化学稳定性。Li10SiP2S12室温下电导率较高、稳定性较好，且与高压正极材料兼容，因此被认为是开发新一代固态电解质的候选者。除 Si 之外，也可以用等价阳离子 Sn4+替代稀有的 Ge4+。烧结的块体中离子电导率最高的为 LGPS 型固态电解质锂硅磷硫氯，其块体离子电导率达到了 2.5×10-2S/cm，是目前所有锂离子快离子导体中的最高值。![]()
由于卤化物固态电解质具备较高的离子电导率和电压稳定性，引起了研究者和产业界的广泛关注。第一，和二价硫阴离子与氧阴离子相比，一价卤素阴离子和锂离子之间的相互作用更弱，因此能够快速运输锂离子。第二，卤素阴离子拥有更大的离子半径，因此表现出更强的极化性，有利于提高锂离子的可塑性，并能够促进锂离子的迁移。第三，无机卤盐在高温环境下依然表现稳定。金属卤化物固态电解质的化学式为 Lia-M-Xb，其中 X 为卤素元素，M 为金属元素，常见的卤化物电解质分为 Lia-M-X6、Lia-M-X4和 Lia-M-X8三类。（1）Lia-M-X6类卤化物电解质Lia-M-X6类卤化物固态电解质一般由ⅢB 族金属构成。2018 年，日本松下公司 Asano 等学者通过球磨和结工艺成功制备了 Li3YCl6和 Li3YBr6，各自离子电导率高达 5.1×10-4S/cm 和 7.2×10-4S/cm，自此锂卤化物引起了科学界的研究兴趣。2020 年，滑铁卢大学课题组报道了一种新型混合金属卤化物电解质 Li3xM1-xZrxCl6，室温下离子电导率为 2.04×10-3S/cm，且电化学稳定性良好，能够很好地保护正极材料氧化界面不被还原。（2）Lia-M-X4类卤化物电解质Lia-M-X4类卤化物固态电解质主要包括两大类。第一大类是由二价金属离子 M 构成的正尖晶石相，如 Li2MnCl4。第二大类是由三价或其他价态金属离子M 构成的卤化物电解质，如 LiYbF4和 LiAlF4等。正尖晶石结构的卤化物电解质的离子电导率低于反尖晶石结构，反尖晶石结构的卤化物电解质的离子电导率又低于缺陷型反尖晶石结构。2020 年有学者利用三价离子混排替换原二价离子的方式制备出 Li2SC2/3Cl4，首次将该类电解质离子电导率提升至 1.5×10-3S/cm，并通过引入 In 3+掺杂将离子电导率进一步提升至 2×10-3S/cm。（3）Lia-M-X8类卤化物电解质Lia-M-X8类卤化物固态电解质以 suzuki 晶格为主。此类卤化物电解质中金属 M 的取代量低， 使供给锂离子运输的空位较少，进而表现出较低的离子电导率，例如，Li6CoCl 室温下离子电导率低于 10 -5S/cm，400℃高温下离子电导率也仅为 9.3×10-2S/cm。此外，对 Li6VCl8进行电解质中子衍射实验发现，空位的存在能显著提升离子电导率表现，因此，在应用此类卤化物电解质时，需要增加过渡金属元素的取代量来提高离子电导率。固态电解质性能对比：氧化物热稳定性好，硫化物离子电导率高固态电解质种类众多，性能各异。（1）聚合物固态电解质具有成本低、机械加工性能优等特点，但电池的离子电导率较低。（2）氧化物固态电解质具备电导率适中、热稳定性好等优势，主要缺点是界面电阻大等。（3）硫化物固态电解质离子电导率（最高可达 2.5×10 -2S/cm）比聚合物电解质高约五个数量级，但环境稳定性差。（4）卤化物固态电解质还原稳定性好，但容易和金属锂负极不兼容。设计兼顾力学性能、离子电导率和电化学窗口的聚合物/无机物复合型固态电解质材料是发展固态电池的明智选择。半固态电池因为同时存在液态电解质与固态电解质，要求隔膜的孔径更大、强度更高。凝胶聚合物电解质膜（GPE）是用于半固态电池的隔膜，凝胶态是聚合物类隔膜在吸收液体电解质时形成的具有稳定结构的电解质。此时电解液在三维结构中充满，提供锂离子的迁移通道，不仅解决了液态电解质易燃易爆的安全问题，也提高了固态电池的离子电导率。随着技术的进步，硫化物、氧化物类全固态电池也可以不再需要隔膜，目前已有专利描述无隔膜准固态电池的制作方法，认为双层涂覆可以替代隔膜。![]()
许多电池制造商和汽车制造商都发布公告表明正参与固态电池研发，并设定相应研发目标。目前主流的电解质体系都有不同的厂商在布局。从各家企业的布局进展看，2028-2030 年可以实现大范围商业化。多数企业目前处于中试到量产的工程化阶段，中国仍有领先的机会。电池制造商辉能科技宣布与汽车制造商 VinFast 和奔驰达成合作，计划在2023 年为其商用车和原型样车提供固态电池。此外，2021 年 10 月，辉能科技融资获得 3.26 亿美元，本轮融资由春华资本、丹丰资本和软银中国共同参与；2022 年 4 月，辉能科技完成近亿美元 D 轮融资，本轮融资参与方为中银投资和一汽产业基金。电池制造商 Quantum Scape 和汽车制造商大众达成协议，计划在 2025年研发出汽车专用固态电池。Quantum Scape 计划在 2024 年建设 1 GWh 试生产线，并在 2026 年扩产到 20GWh。Quantum Scape 研发固态电池的技术路线主要是氧化物固态电解质，目前已研发出金属锂负极的电池原型。宁德时代将较早生产出硫化物固态电池。宁德时代计划在 2025 年生产出硫化物固态电池，将先于 SKI 和 LGES 等企业成为硫化物固态电池制造商。广汽丰田和松下电器在 2021 年合作研发出配备固态电池的原型样车，并计划在 2025 年将固态电池推向市场。电池制造商 Solid Power 与宝马、福特等汽车制造商达成合作，计划在2025 年前研发出搭载固态电池的原型样车，并在 2030 年实现商业化量产。Solid Power 计划在 2026 年和 2028 年分别研发出硅负极和金属锂负极的100Ah 固态电池。此外，还有许多公司参与了硫化物固态电池的研发，例如 Mitsui KinzokuACT、Hitz Hitachi Zosen、NEI Corporation、Idemitsu Kosan 和 ATL 等公司。电池制造商 Bollore 于 2011 年将其自主研发的聚合物固态电池搭载在电动汽车 BlueCar 上，并在 2020 年与奔驰联合推出搭载固态电池的公共汽车。电池制造商 Factorial Energy 于 2021 年研发出 40Ah 的金属锂负极固态电池，并与现代起亚、奔驰、Stellantis 等车企达成合作，计划在未来将固态电池技术用于汽车生产。通用汽车与电池初创公司 SES 达成合作，计划在 2023 年生产出搭载金属锂负极固态电池的原型样车，并在 2030 年实现初步商业化。此外，通用汽车还参投另一电池初创公司 Soelect，该公司正在研发非 PEO 基聚合物固态电解质膜和金属锂负极的固态电池。电池制造商 Hydro Quebec 计划在 2025 年至 2027 年间投入固态电池生产，电池最初将以金属锂负极和 LFP 正极的聚合物固态电解质体系为基础，随后向 NMC 正极的复合电解质体系发展。![]()
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2022 年 3 月，太蓝新能源完成由碧桂园创投独家投资的 A+轮融资；6月，太蓝新能源又完成 A++轮融资，本轮融资金额高达数亿元，由中金资本、清研资本、招商局创投联合领投，国鼎资本等机构共同参与。此外，太蓝新能源于 2022 年 9 月 26 日与寿县新桥国际产业园签署合作协议，在安徽省淮南市建设 10GWh 产能的半固态电池项目。太蓝新能源对该项目注资 70 亿元人民币，项目第一个阶段计划建设 3GWh 生产线，聚焦于高端新能源电动汽车市场；项目第二个阶段计划建设 7GWh 动力电池生产线。2022 年 2 月 25 日，卫蓝新能源投资建设的 100GWh 固态锂电池项目在山东淄博高新区开工。2022 年 3 月，卫蓝新能源创始人表示，公司正在与蔚来汽车合作，在 ET7 车型上推出长续航 1000 公里、能量密度为 360Wh/kg 的混合固液态电池。同年 11 月，卫蓝新能源湖州基地首颗固态动力电芯正式下线。同年 12 月，卫蓝新能源发生工商信息变更，新增联想集团关联企业北京联想智能互联网创新基金合伙企业、金山办公关联企业深圳顺赢私募股权投资基金合伙企业等股东。2022 年年初，清陶能源完成了新一轮融资，投资方包括北汽、上汽、国寿资本、国开制造业转型升级基金等。2022 年 2 月 26 日，清陶能源固态锂电池项目在江苏省昆山市正式启动，项目注资 50 亿元，计划实现 10GWh 年装机量，并且增加 100 亿元年产值。2022 年 7 月 6 日，清陶能源和上汽集团合作成立固态电池实验室，拟联合研发长续航、高安全的固态电池，并计划于 2023年用于上汽集团新款车型。2023 年 2 月 14 日，投资 100 亿元的 15GWh 固态电池储能产业基地正式签约落地成都市郫都区。2022 年 5 月 28 日，国轩高科已经研发出能量密度为 360Wh/kg 的半固态电池。搭载该半固态电池后，汽车将实现 1000km 续航里程和 3.9s 的百公里加速时间。2023 年 2 月 23 日，国轩高科在投资者互动平台上表示，半固态电池预计于 2023 年实现装车交付。2022 年 11 月 1 日，孚能科技采用半固态电解质的 SPS 软包电池生产线在江西省赣州市开工，预计在 2023 年下半年实现量产，并应用于合作车企的高性能车型上。2022 年 12 月 15 日，东风汽车发布新产品追光轿车，其中搭载 82kW·h电池包的版本车型采用半固态电池，首批新车将于 2023 年上半年上市交付。2022 年年初， 50 辆搭载赣锋固态电池的东风 E70 电动车完成交付。此外，根据赣锋锂业 2022 年半年报，公司在江西新余建设动力电池年产 10GWh新型锂电池项目，包含 5GWh 新型锂电池和高比能固液混合锂电池研发产业化项目；公司在重庆两江新区的年产 20GWh 新型锂电池项目主要用于研发并生产第二代固态锂电池、磷酸铁锂电池等。2023 年 2 月 7 日，赣锋锂电研发的三元固液混合锂离子电池拟应用于赛力斯纯电动 SUV SERES 5，计划于 2023 年上市。2023 年 2 月 7 日，日产汽车研发总裁表示，公司拟在 2025 年前完成固态电池的试点生产，并在 2028 年前研发出由固态电池提供动力的量产版电动汽车。此外，天赐材料已有相关半固态电解质的专利布局，蜂巢能源自主研发的果冻电池已符合半固态电池的标准，目前已投产使用。恩捷股份已进行半固态电池隔膜的研发生产。根据各个企业产能情况，考虑孚能科技、国轩高科未披露实际固态电池产能，据不完全统计，目前我国已披露固态电池产能规划为 135-160GWh。![]()
半固态电池的固态电解质与锂电电解液区别较大，正极和负极环节和现有锂电体系重合度较高。由于部分公司未披露实际半固态电池相关业务规划数据，我们用 1GWh 半固态电池需求测算对各个上市公司的拉动以及对行业的拉动。半固态电池目前的主流路线是氧化物体系，氧化物电解质的主流路线是锂镧锆氧、磷酸钛铝锂（LATP）。假设各个上市公司能完成 1GWh 半固态电池以及对应供应材料的产线建设并产生收入，根据收入变化的比例进行排序，针对氧化物固态电解质体系，弹性排序为：电池＞电解质＞正极＞负极＞锆＞钛＞镧，利好电池、电解质环节。![]()
1GWh 半固态电池对镧、锆、钛元素需求的拉动量占 2022 年该品种全球产量的比例分别为 0.2%、0.012%、0.001%。且考虑未来商业化量产的难度以及是否会成为主流路线，半固态电池对原料拉动的弹性顺序为：镧>锆>钛。综合考虑对收入的拉动比例和半固态电池对原料需求拉动。![]()
资料来源于光大证券研究
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