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针对某新能源企业磷酸铁废水杂质离子多、 氨氮和总磷浓度高等特点， 设计采用氨水沉淀除杂－膜分离－MVR 蒸发分盐结晶组合工艺进行资源化回收， 回收回用水和废水中的硫酸铵及磷酸一铵。运行结果表明， 预处理过程总铁去除率大于 99．5％， Mn2+ 去除率大于 99％， 膜浓水的硫酸铵质量浓度大于 160 000 mg ／ L， 副产品硫酸铵质量符合 GB ／ T 535—2020《肥料级硫酸铵》中Ⅰ型指标要求， 磷酸一铵质量符合 GB ／ T 10205—2009《磷酸一铵、 磷酸二铵》中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求， 每吨废水资源化回收处理净收益约为 9．8 元。磷酸铁主要由硫酸亚铁和磷酸铵相互作用生成， 生产过程中会产生大量氨氮废水， 氨氮质量浓度高达 10 ～ 20 g ／ L、 总磷质量浓度为 0．5 ～ 2.0 g ／ L，同时含有钙、 镁、 锰、 氟等离子 。按照生产工艺的不同， 生产 1 t 磷酸铁的废水产生量为 50 ～100 t ， 废水量大， 若直接排放将会造成严重的安全环保问题， 且带来资源浪费， 其废水的资源化回用成为行业研究热点之一。湖北省某新能源企业年产 20 万 t 电池级磷酸铁， 该项目采用氨法工艺生产磷酸铁， 其废水主要由磷酸铁产品过滤时产生的母液和最终产品洗涤过程中产生的洗水构成， 废水主要成分为硫酸铵， 同时含有铁、 磷、 锰等杂质。 处理后的废水回用作生产洗涤用水， 以硫酸铵副产品的形式回收废水中的氮资源， 以磷酸一铵副产品的形式回收废水中的磷资源， 无废水外排。工程设计处理水量为 1 430 m3 ／ h， 其中洗水1 122 m3 ／ h， 母液 308 m3 ／ h。处理后的回用水要求电导率不超过 10 μS ／ cm，pH 值为 7．0 ± 1．0。硫酸铵产品质量符合 GB ／ T 535—2020《肥料级硫酸铵》中Ⅰ型指标要求。磷酸一铵产品质量符合 GB ／ T 10205—2009《磷酸一铵、 磷酸二铵》中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求。磷酸铁废水含有大量的硫酸铵以及铁、 磷、 锰等杂质 。 目前， 处理该废水的方法有沉淀法除硫酸根和磷酸根 、 膜分离法脱除铵根和硫酸根 、吹脱法去除氨氮 、 鸟粪石法除氨氮 、 膜分离和MVR 蒸发结合对废水进行零排放处理等技术。但存在资源回收率低、 运行稳定性低、 运行成本高等问题。 本项目以资源回收为主体设计思路， 对废水中的水以回用水的形式回收， 对氨氮以硫酸铵的形式回收， 对总磷以磷酸一铵的形式回收， 其他杂质则以预处理沉淀过滤的方式去除。本项目预处理采用氨水沉淀和多级过滤技术除杂， 采用多级膜浓缩技术进行水回收和废水减量浓缩， 采用 MVR 蒸发和冷冻结晶分盐技术回收硫酸铵和磷酸一铵产品。 废水处理工艺分为 5 个部分，具体工艺流程如图 1 所示。（1） 洗水预处理工段。洗水自洗水调节池进入洗水反应沉淀池后， 用氨水调节 pH 值至 8.0 ±0．2， 反应沉淀洗水中的铁、 锰、 镁等重金属。沉淀池采用斜板结构， 运用“浅层沉淀”原理高效沉降反应生成的氢氧化物和磷酸铵镁等沉淀物， 沉淀污泥去压滤， 沉淀池上清液进入锰砂过滤器过滤去除较大颗粒的沉淀物。 锰砂过滤器产水输送至洗水超滤单元。（2） 母液预处理工段。 母液自母液调节池进入母液反应池后， 用氨水调节 pH 值至 8．5 ± 0．2， 反应沉淀母液中的铁、 锰、 镁等重金属。 反应后的母液去往精密微孔过滤器。 精密微孔过滤器产水输送至母液超滤单元。（3） 回用水膜处理工段。 根据产水要求， 采用洗水 RO、 一级 RO、 回收 RO、 二级 RO 和浓水RO 的组合膜除盐工艺。 洗水超滤产水依次经过洗水 RO、 一级 RO、 二级 RO 的三级膜过滤除盐，二级 RO 产水为最终回用水， 回用水电导率不超过10 μS ／ cm， 洗水 RO 浓水进入浓水 RO， 一级 RO浓水进入回收 RO， 二级 RO 浓水进入一级 RO，回收 RO 浓水和产水分别进入浓水 RO 和一级 RO。（4） 浓缩减量膜处理工段。 根据浓缩减量要求，采用浓水 RO 和母液 RO 进行浓缩减量， 经该工艺段处理， 废水中的硫酸铵质量浓度达到 160 000 mg ／L。 洗水 RO 浓水经过浓水 RO 的浓缩减量后进入母液调节池， 与原母液混合并经过预处理后， 再进入母液 RO 浓缩， 浓水 RO 和母液 RO 的产水与一级 RO 浓水一起进入回用水膜处理工段的回收RO 系统去制备回用水。（5） MVR 蒸发处理工段。 蒸发结晶采用降膜 ＋强制循环的 MVR 蒸发结晶方式， 可有效地降低运行能耗。 膜浓缩后的高盐水进入 MVR 蒸发结晶系统， 随着水分的蒸发， 硫酸铵达到饱和， 结晶析出， 离心产出硫酸铵。 随着硫酸铵不断产出， 磷酸一铵的浓度升高， 当磷酸一铵接近饱和后排出蒸发浓缩液去冷冻结晶， 降温产生磷酸一铵产品。（1） 洗水调节池。1 座， 钢砼防腐， 尺寸为45.0 m × 40.0 m × 4.0 m， 有效水深为 3．5 m， 水力停留时间为 5．6 h。 设反应池给水泵 4 台， 流量为305 m3 ／ h， 扬程为 38 m， 功率为 55 kW。（2） 洗水反应沉淀池。反应池 4 套， 每套 2 座，砼防腐， 每座尺寸为 5．5 m × 5．5 m × 5.0 m， 有效水深为 4．5 m， 水力停留时间为 1 h， pH 值控制为 8．0 ±0．2， 氨水投加量为 800 mg ／ L。 设反应池搅拌机 8台， 单台功率为 11 kW。 沉淀池采用平流式斜板沉淀池， 2 座， 钢砼防腐， 每座尺寸为 25.0 m × 23.0m × 5.0 m， 有效水深为 4．5 m， 沉淀池表面负荷不超过 0．5 m3 ／ （m2 ·h）。 设板框压滤机 2 台， 单台过滤面积 500 m2 ； 污泥进料泵 4 台， 流量为 80 m3 ／ h，扬程为 120 m， 功率为 30 kW。（3） 锰砂过滤器。16 台， 直径为 3 500 mm，直桶段高度为 2 000 mm， 滤速不超过 8 m ／ h。 滤料为锰砂， 粒径为 1 ~ 2 mm， 含锰质量分数为 35％，装填高度为 600 mm。 采用硫酸中和回调 pH 值为6．0 ± 0．5， 硫酸加药量为 1 200 mg ／ L。（4） 洗水超滤系统。4 套， 设计采用易膜 UF－8080， PVDF 材 质 ，过 滤 孔 径 为 0．03 μm， 总 共512 支膜， 单支膜面积为 75 m2 ， 设计通量为 50 L ／（m2 ·h）， 运行压力为 0．1 MPa。 设进水泵 4 台， 流量为 400 m3 ／ h， 扬程为 45 m， 功率为 90 kW。（5） 洗水 RO。4 套， 每套 414 支聚酰胺复合膜， 型号为杜邦 BW30XHR PRO－400， 采用 6 芯膜壳， 膜壳排列 36 ∶ 18 ∶ 15， 设计通量为 15 L ／ （m2 ·h）， 运行压力为 1．0 ～ 1．5 MPa， 回收率为 75％， 产水电导率小于 500 μS ／ cm。 设进水泵 4 台， 流量为320 m3 ／ h， 扬程为 32 m， 功率为 55 kW。（6） 母液调节池。1 座， 钢砼防腐， 尺寸为45.0 m × 11.0 m × 4.0 m， 有效水深为 3．5 m， 水力停留时间为 5．6 h。 设反应池给水泵 2 台， 流量为250 m3 ／ h， 扬程为 38 m， 功率为 45 kW。（7） 母液反应池。2 套， 每套 2 座， 钢砼防腐， 每座尺寸为 5．5 m × 5．5 m × 5.0 m， 有效水深为4．5 m， 停留时间为 1 h， 控制 pH 值为 8．5 ± 0．2，氨水投加量为 3 000 mg ／ L。 配套板框压滤机 8 台，单台过滤面积为 500 m2 ； 反应池搅拌机 4 台， 单台功率为 11 kW； 污泥进料泵 8 台， 流量为 80 m3 ／ h，扬程为 120 m， 功率为 30 kW。（8） 精密微孔过滤器。13 台， 单台过滤面积为 240 m2 ， 过 滤 精 度 为 1 μm， 过 滤 压 力 为 0．1MPa。 采用硫酸中和回调 pH 值为 5．5 ± 0．5， 硫酸加药量为 4 000 mg ／ L。（9） 母液超滤系统。4 套， 设计采用易膜 UF－8080， PVDF 材 质 ， 过 滤 孔 径 为 0．03 μm， 总 共280 支膜， 单支膜面积为 75 m2 ， 设计通量为 35 L ／（m2 ·h）， 超滤运行压力为 0．1 MPa。 设进水泵 4 台，流量为 160 m3 ／ h， 扬程为 45 m， 功率为 37 kW。（10） 母液 RO。 3 套， 每套 210 支聚酰胺复合膜， 型号为杜邦 XUS180808， 采用 6 芯膜壳， 膜壳排列 20 ∶ 15， 设计通量为 10 L ／ （m2 ·h）， 运行压力为 6．0 ～ 7．0 MPa， 回收率为 40％。 浓水含盐量大于160 000 mg ／ L， 产水电导率小于 2 000 μS ／ cm。 设进水泵 3 台， 流量为 160 m3 ／ h， 扬程为 32 m， 功率为 37 kW。（11） 回收 RO。 3 套， 每套 174 支聚酰胺复合膜， 型号为杜邦 BW30XHR PRO－400， 采用 6 芯膜壳， 膜壳排列 15 ∶ 9 ∶ 5， 设计通量为 20 L ／ （m2 ·h），运行压力为 1．0 ～ 1．6 MPa， 回收率为 80％， 产水电导率小于 100 μS ／ cm。 设进水泵 3 台， 流量为 165m3 ／ h， 扬程为 32 m， 功率为 37 kW。（12） 一级 RO。6 套， 每套 258 支聚酰胺复合膜， 型号为杜邦 BW30XHR PRO－400， 采用 6 芯膜壳， 膜壳排列 24 ∶ 12 ∶ 7， 设计通量为 20 L ／ （m2 ·h)，运行压力为 0．8 ～ 1．1 MPa， 回收率为 85％， 产水电导率小于 25 μS ／ cm。 设进水泵 6 台， 流量为 320m3 ／ h， 扬程为 32 m， 功率为 55 kW。（13） 二级 RO。5 套， 每套 246 支聚酰胺复合膜， 型号为杜邦 BW30XHR PRO－440， 采用 6 芯膜壳， 膜壳排列 24 ∶ 12 ∶ 5， 设计通量为 30 L ／ （m2 ·h），运行压力为 0．7 ～ 0．9 MPa， 回收率为 90％， 产水电导率小于 10 μS ／ cm。 设进水泵 5 台， 流量为 320m3 ／ h， 扬程为 32 m， 功率为 55 kW。（14） 浓水 RO。2 套， 每套 150 支聚酰胺复合膜， 型号为杜邦 XC70， 采用 6 芯膜壳， 膜壳排列16 ∶ 9， 设计通量为 13 L ／ （m2 ·h）， 运行压力为 4．5 ～5．0 MPa， 回收率为 45％， 浓水含盐量大于 95 000mg ／ L， 产水电导率小于 1 000 μS ／ cm。 设进水泵 2台， 流量为 160 m3 ／ h， 扬程为 32 m， 功率为 37 kW。（15） 蒸发结晶。MVR 蒸发器 3 套， 单套蒸发量为 88．5 t ／ h， 单套系统中降膜蒸发器面积为 5 200m2， 强制循环蒸发器面积为 1 920 m2 ， 单效蒸发面积为 480 m2 ， 压缩机进 ／ 出温度为 85 ／ 105 ℃（温升20 ℃）。 硫酸铵干燥流化床 3 套， 单套产能为 16 t ／h。 设进水泵 3 台， 流量为 90 m3 ／ h， 扬程为 32 m，功率为 18．5 kW。（16） 冷冻结晶。磷酸一铵冷却结晶釜 15 台，单台结晶釜容积为 10 m3 ， 冷水温度为 7 ~ 12 ℃。磷酸一铵干燥流化床 3 套， 单套产能为 1．2 t ／ h。（1） 本工程以资源化回收为整体设计思路， 充分利用氨水沉淀除杂、 膜分离、 MVR 蒸发和冷冻结晶等多种处理工艺优势特点， 解决废水排放问题的同时以低成本回收高质量产品。（2） 预处理工段使用不新增污染物类别的沉淀剂， 采用氨水去除铁、 锰、 镁等污染物， 沉淀部分采用斜板高效沉淀， 沉淀后再以硫酸回调 pH 值，保证了浓缩过程的氢氧化物沉淀具有较低的结垢倾向， 不易形成结垢污染。（3） 膜分离工段充分利用膜技术在浓缩分离过程中的节能优势， 采用回用水膜工序和浓缩膜工序组合， 每个工序内有多达 6 种不同盐浓度组合， 提升最终硫酸铵浓度， 有效降低运行成本， 同时保证回用水的产品质量。（4） MVR 蒸发结晶工段利用硫酸铵和磷酸一铵的溶解度随温度变化不同， 采用 MVR 蒸发结晶和冷冻结晶结合工艺， 分别产出硫酸铵和磷酸一铵产品， 解决氮、 磷资源的回收问题。本工程调试完成后， 预处理对总铁去除率不小于 99．5％， Mn2+ 去除率不小于 99．0％， 满足设计要求， 预处理运行结果如表 2 所示。经过二级 RO 处理， 得到的回用水电导率不超过 4 μS ／ cm， 通过膜浓缩减量工艺段处理， 膜浓缩液（MVR 进液）的硫酸铵质量浓度不小于 160 000mg ／ L， 均达到设计要求。 实际运行监测结果如图2、 图 3 所示。品质达到 GB ／ T 535—2020 中Ⅰ型指标要求， 磷酸一铵品质达到 GB ／ T 10205—2009 中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求。该工程总投资约为 3 亿元。稳定运行后， 吨水运行费用包括电费约 11．7 元 ／ m3 ， 药剂费 20．5 元 ／m3 ， 蒸汽 2．4 元 ／ m3 ， 人工费 5．1 元 ／ m3 ， 合计约为39．7 元 ／ m3 。 同时， 日产硫酸铵 980 t， 磷酸一铵 58t， 回用水 35 000 m3 ， 收益为 49．5 元 ／ m3 。 处理每吨废水可以产生约 9．8 元的收益。（1） 针对磷酸铁废水， 以多级膜浓缩技术为核心， 耦合氨水沉淀除杂、 MVR 蒸发和冷冻结晶分盐技术回收硫酸铵和磷酸一铵产品， 硫酸铵产品质量符合 GB ／ T 535—2020Ⅰ型指标要求， 磷酸一铵质量达到 GB ／ T 10205—2009 中粉末磷酸一铵传统法一等品指标要求， 同时产水电导率小于 4 μS ／cm， 全部回用于生产。（2） 本项目可回收副产品Ⅰ型硫酸铵 980 t ／ d，磷酸一铵 58 t ／ d， 吨水综合收益为 9．8 元， 实现磷酸铁废水的资源化利用， 对磷酸铁行业的健康发展具有推动作用。（3） 在实际生产过程中， 磷酸铁废水的水质波动较大， 对除杂过程影响明显， 调节池和沉淀池应有足够的缓冲时间和设计余量， 以保证均匀水质和沉淀效果， 减少过滤负荷和浓缩过程的压力。本文来自知网，作者邱晖
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