Aaron PV
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/ 氢化非晶硅薄膜的晶化处理研究 /
关键词：PECVD，氢化非晶硅，氩气稀释，晶化，氩等离子退火，光电性能
关键结论
氢化非晶硅属于亚稳态结构，晶化转化需要能量，能量提供方式可为高温、等离子体等 氩气稀释比例升高，薄膜的表面粗糙度降低，提高稀释比可有效提升薄膜表面质量。粗糙度0.2~0.5 um 随着氩气稀释比例的增加，晶粒尺寸和薄膜的晶化率都变得越来越大，氩气稀释比的增加促使了氢化非晶硅薄膜向氢化纳米晶硅的转变 氩稀释比对薄膜内部晶粒生长的方向无影响，薄膜内部晶粒生长是随机的，没有优先取向 随着氩稀释比的增加，主吸收峰的高度与其所覆盖的面积逐渐变大，表明薄膜中的 (SiH2)n 总量和H含量逐渐增多。氢化非晶硅薄膜红外吸收峰的积分强度正比于薄膜中H的浓度。随着稀释比的增加，薄膜中的氢含量增加。 氢化非晶硅薄膜的光学带隙与薄膜中的H还昂和Si-H键的构成相关，随着氩稀释比增加，光学带隙降低 射频功率较低或较高时，薄膜表面颗粒尺寸都比较大；射频功率适中时，薄膜表面晶粒尺寸较小，形成较为均匀表面 薄膜晶化率，对于功率而言有个临界点，对应最大晶化率，超过或者低于该功率，晶化率都下降 薄膜中的H含量，随功率升高，H含量先增大后减小
讨论
Ioff，1960总结的经验定则：只要材料的短程有序保持不变，即晶格原子配位数保持不变，半导体的特性将永远保持不变
固体半导体材料的四个基本特点：
材料内部周期性结构以及长程有序的存在，并不是导致材料具有禁带和半导体性质的必要条件 材料内电荷的运动并不总是按经典的运动规律进行，一个电子或者空穴的行程，并不一定由受到散射并穿过晶胞的平均自由程这一概念来描述。它的电子输运特性还可能来自于一系列单独的跃迁过程。 材料的短程有序性代表着原子间的化学键性质。在决定半导体的基本性质（能带结构、电导、热导、光学性质等），材料的短程有序起着主要作用。 长程有序可以表示周期势场被破坏的程度，它对散射作用的强弱、对迁移率和平均自由程的大小起主要作用
非晶态半导体的几个重要特点：
在结构上，非晶半导体短程有序，长程无序 在非晶态半导体材料中可以实现连续的物性控制，改变非晶态半导体的组分，比重、玻璃态的转化温度、电导率、禁带宽度等都会随之变化 多数非晶半导体材料中的原子都是以共价键键合在一起，原子之间形成一种连续的共价键无规网络，所有价电子被束缚在共价键结构内以满足最大成键数（8-N）规则，这种性质称之为键的饱和性。非晶态半导体材料可以从共价键角度去认识和理解 给定组分的非晶半导体材料比其相应的晶态拥有更高的晶格位能，同时具有相对于容易结晶的材料的结构稳定性。非晶态半导体材料在热力学上处于亚稳状态，在一定条件下（如高温），才可以转变为晶态。 非晶态半导体材料各向同性，而不是像晶体材料表现出来的各向异性 非晶态半导体的结构和电学、光学性质及其他参数依赖制备条件，性能重复性相对较差。 非晶态半导体制备方法相对简单、成本低廉且主要是薄膜形式。非晶态半导体材料具备大面积和高容量的特点
氢化非晶硅及多晶硅薄膜概述
1、氢化非晶硅薄膜的特点：
PN结的价电子可以通过掺杂得到有效控制 在非晶相中嵌入晶粒，可以得到类晶体性能 在薄膜沉积过程，通过控制各反应气体的混合比，可以大幅度地控制薄膜的禁带宽度 薄膜内部存在着大量的悬挂键（DB）缺陷 dangling bond 薄膜内部存在着大量的微空洞 Voids 薄膜内部并不完全均匀一致
H原子可以饱和非晶硅内部悬挂键，降低缺陷态密度
2、氢化非晶硅薄膜的亚稳性
氢化非晶硅薄膜的光致衰减S-W效应，光照导致非晶硅薄膜产生新的悬挂键缺陷态 弱键断裂模型、H玻璃模型、H碰撞模型、Si-H-Si桥键形成模型、defect pool模型
3、氢化多晶硅薄膜
PECVD法制备氢化多晶硅，优选晶向为<110>晶向 晶粒间界对氢化多晶硅薄膜光学性能的影响：
载流子陷阱。晶粒间的无序排列，存在着大量的悬挂键和缺陷态，形成了高密度的陷阱 杂质分凝。晶粒和晶粒间界结构不同，晶粒内原子核晶粒间界处原子的化学势不同，杂质将在晶粒间界处分凝
在非晶网络中引入部分晶粒，可以有效抑制S-W效应，提高薄膜性能
氢化非晶硅薄膜常用制备与晶化方法：
溅射法sputtering，PVD的一种 PECVD法：隙态密度低、光敏性高 光-CVD法 热丝CVD，HW-CVD 微波PECVD
晶化退火方式：
高温退火晶化 金属诱导晶化 等离子体退火
2、PECVD法制备氢化非晶硅薄膜实验设计及表征
PECVD装置
13.56 MHz 平行板电容耦合式PECVD
样品制备工艺参数
沉积条件 气体SiH4（PH3掺杂比例1%）
退火条件
薄膜表征方法
拉曼光谱Raman X射线衍射分析 XRD FTIR傅里叶红外光谱 UV紫外-可见光谱 暗电导率测试 原子力学显微分析AFM 透射电子显微分析TEM
3、氩气稀释对氢化非晶硅薄膜晶化影响
氩气稀释比影响：
氩气稀释比例升高，薄膜的表面粗糙度降低，提高稀释比可有效提升薄膜表面质量。粗糙度0.2~0.5 um 随着氩气稀释比例的增加，晶粒尺寸和薄膜的晶化率都变得越来越大，氩气稀释比的增加促使了氢化非晶硅薄膜向氢化纳米晶硅的转变 氩稀释比对薄膜内部晶粒生长的方向无影响，薄膜内部晶粒生长是随机的，没有优先取向 随着氩稀释比的增加，主吸收峰的高度与其所覆盖的面积逐渐变大，表明薄膜中的 (SiH2)n 总量和H含量逐渐增多。氢化非晶硅薄膜红外吸收峰的积分强度正比于薄膜中H的浓度。随着稀释比的增加，薄膜中的氢含量增加。 氢化非晶硅薄膜的光学带隙与薄膜中的H还昂和Si-H键的构成相关，随着氩稀释比增加，光学带隙降低
射频功率密度影响：
射频功率较低或较高时，薄膜表面颗粒尺寸都比较大；射频功率适中时，薄膜表面晶粒尺寸较小，形成较为均匀表面 薄膜晶化率，对于功率而言有个临界点，对应最大晶化率，超过或者低于该功率，晶化率都下降 薄膜中的H含量，随功率升高，H含量先增大后减小
机理讨论分析
氩气等离子主要包含两种激子： 分解得到所需能量为11.5~11.7 eV；分解得到所需能量为15.76 eV。的浓度比高很多 的平均寿命约为数秒（>1.3 s），反应速率约为量级，与SiH4反应生成的原子团包括SiH3和SiH2；而寿命要低一个数量级。比更活跃，作用更大 输送能量的方式和能量值不同，的能量传输主要是通过对薄膜的轰击完成；所具有的能量是通过去激发过程输送到非晶网络，非晶硅网络吸收来自释放的能量有助于纳米晶粒的形成，这个过程分为两步：
去激发释放能量使较弱的Si-Si键断裂，并释放被束缚的H原子 由较弱的Si-SI键断裂造成的悬挂键与其他Si原子或者H原子形成更稳固的键。将导致SiH键增多，缺陷及应力减小
Raman散射光谱分析
位于460~490 cm-1 波数范围内的波峰，对应非晶硅薄膜的类横光学摇摆模式，表征非晶硅属性 位于500 cm-1附近的散射峰，对应混合晶相，主要由晶界外键扩大所致，表征混合晶相 位于512~520 cm-1范围内的散射峰，为不同晶粒大小的类TO膜，表征薄膜中的晶粒 非晶硅薄膜的晶化率 分别对应表示薄膜中的非晶成分、晶界成分和纳米晶成分的积分强度 表示从非晶相到晶相的横截面比率 表示纳米级晶粒的大小，
X射线衍射分析结果
衍射谱范围内，有三个突出的衍射峰，称为特征衍射峰，代表不同晶粒的取向 特征峰分别位于 分别对应晶向为<111>,<220>，<311>的单晶Si的衍射峰位
FTIR红外光谱分析结果，分析薄膜中的氢含量FTIR图谱中有两种伸展模：
位于 2000 cm-1 处的吸收峰，对应 Si-H键的伸展模 位于 2090~2100 cm-1 范围的吸收峰，对应 (SiH2)n 伸展模，主要富集在晶界处 不考虑干涉影响，透射率： 吸收系数，当 时， 薄膜厚度 经验值决定的界面多次反射损失 薄膜中H含量的经验公式 比例系数 红外光谱中相应吸收峰的积分强度 晶体硅c-Si的原子密度
紫外-可见光谱分析，分析光学带隙
薄膜光学带隙通过Tauc曲线计算出来 曲线，对x轴（）的截距即为薄膜的光学带隙
透射电镜TEM结果，观察纳米尺度混合相结构
纳米晶粒大小约12 nm 观察到纳米晶粒，表明薄膜内部结构存在一定数量的纳米晶粒硅
4、氩气等离子体退火对磷掺杂非晶硅薄膜晶化的影响
随着退火时间的增加，晶化率提高 随着退火时间的增加，暗电导率降低，可能是氩等离子体对薄膜表面的刻蚀作用，使得薄膜与金属电极之间的接触变差引起 氢化非晶硅薄膜中经氩等离子体退火后而形成的纳米晶粒呈条状分布，与氩气稀释条件下晶化产生的纳米晶粒存在很大差别 暗电导率激活能 薄膜暗电导率， 最小金属电导率 分别为导带底、费米能级 玻尔兹曼常数， 开氏温度
数据
氩气等离子体退火
参考：《氢化非晶硅薄膜的晶化处理研究》
