Aaron PV
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/ Si-SiNx 界面 /
1 SiNx的制备工艺
气源选择
SiNx薄膜中的N:Si比，不同配位数对应折射率不同。折射率经验公式 标准Si3N4, 极端情况，纯的非晶硅 硅含量越高，折射率越高 配位数SiNx薄膜制备影响因素： 电极结构：直接法 vs 间接法 电源频率：40 kHz、2.45 GHz、 13.56 MHz 沉积条件：温度、气体流量比、压力、总流量、电源功率密度、沉积时间、沉积功率
薄膜特性表征参数：
光学特性：折射率n，吸光系数 化学物理特性：N/Si比、H含量、Si-N键密度、N-H键密度 钝化特性：表面少子寿命、总的有效少子寿命、制备了pn结条件下的表面暗饱和反向电流密度、Si-SiNx界面态密度和对场钝化其重要作用的固定电荷等
量测方法：
椭偏仪：膜厚、折射率 傅里叶变换红外光谱FTIR：化学键含量 少子寿命测试：表面少子寿命、表面反向饱和电流密度 吸收谱量测：吸收系数
2 薄膜特性讨论
(1)折射率n与薄膜钝化特性的关系
折射率与Si/N比的经验公式 折射率与少子寿命的关系 不管是直接法还是间接法，折射率接近1.9时，有效少子寿命最低 随着折射率的提高，有效少子寿命增加 折射率在2.10~2.2区间时，少子寿命达到饱和，之后继续提高折射率，少子寿命基本不再增加 折射率与减反射的关系,反射率 - 介质层两侧的物质的折射率 - 薄膜的折射率 反射率最小时对应条件： 空气折射率 1.0，硅片折射率3.8，对应空气下最优SiNx膜层减反折射率 1.95 组件封装玻璃折射率1.50，对应SiNx膜层最优减反折射率2.39
折射率与SiNx膜层自吸收系数的关系：折射率高，膜层富硅，会导致在短波段吸收系数过高，影响电池的短波响应 综合钝化、减反射和膜层自吸收影响，产业化SiNx折射率一般在2.05~2.10
(2) 工艺参数对薄膜钝化特性影响
直接法低温生长的薄膜（350℃）富硅状态对应有效少子寿命明显降低；温度过高会导致较多的氢分子释放出来，氢钝化效果变差；对应温度有一个最佳钝化温度区间 SiNx薄膜中的固定电荷分布在距表面20nm范围内，场钝化来源 直接法有效少子寿命，对应射频功率有一个最优值使得少子寿命最高
(3) 低频直接法 vs 微波离域法PECVD钝化特性比较对比条件：（Lenkeit实验对比）
100kHz (LF)直接法 13.56 MHz （HF）直接法 2450 MHz（MW）微波离域法 制备结构：双面结构 表面钝化发射极暗饱和反向电流结果讨论：
低折射率条件下，三种镀膜方式对应钝化效果都不好 微波离域法制备的SiNx钝化水平对沉积温度较敏感，高温可以降低表面复合 LF+退火对温度不敏感 HF直接法，高折富硅膜钝化效果更好，低折钝化效果较差 退火对于低频直接法钝化特性改进起到关键作用，对高频直接法和微波离域法影响不明显
实验室研究微波离域法2.3折射率具有最好的钝化性能，实际产业应用管式直接法要好于离域法。原因可能是产业实际对应SiNx退火是在烧结炉过程实现，和实验室退火条件不同。实验室研究结果和产线实际应用条件有差异。不可盲信专家
(4) 工艺参数对SiNx薄膜结构的影响考查内部结构对膜层钝化特性及膜层的光学特性影响
PECVD法沉积的SiNx薄膜一般是非晶态 SiNx薄膜中的四种分子键：[Si-N]、[Si-H]、[Si-Si]和[N-H]键。 键- 可以看成类似衬底的共价键 键 - 可以看成是缺陷 键 - 是对没有与N结合的硅悬挂键的钝化，具有正面作用 键 - 是薄膜的主体
FTIR分析膜层成键状态：
FTIR位置/cm-1 ：键 - 840，键 - 2160，键 - 3340
键强度分析：[Si-N]、[Si-H]、[Si-Si]和[N-H]，根据FTIR各键所对应波峰的积分面积计算
膜层氮硅比
[Si-H]键密度与薄膜有效少子寿命正相关 [Si-N]键密度与薄膜有效少子寿命负相关 [Si-Si]键密度及总键密度与正相关 总键密度，反映了薄膜的致密性 [Si-H]键峰位随稀释了[N]/[Si]比例向较高值偏移，即富氮膜对应[Si-N]键峰位更高
小结：
SiNx富硅时，[Si-Si]、[Si-H]键增加，有利于饱和薄膜内部及与硅接触表面上的悬挂键，有利于之后退火条件下H进入硅体进行体钝化。同时富硅膜中[N-H]键减少，[N-H]键不利于钝化。 另外，在富硅薄膜中，会出现[Si-H]键中以N作为背键向硅作为背键的转变，以N为背键的Si的悬挂键形成了带正电的缺陷中心（）。富硅膜中N背键的减弱会减少，固定电荷减少，从而减弱了表面场钝化效应。 富氮膜（极限标准化学计量，对应折射率1.9左右）薄膜中的正电荷最多，具有最强的场钝化特性。但是此时膜层的表面缺陷密度较高，化学钝化不好。
3 SiNx薄膜中的荷电特性
分为两部分讨论：Si-SiNx界面、SiNx薄膜内部
3.1 Si-SiNx界面电荷
主要分为
表面介质层固定电荷 表面陷阱电荷 其他可移动电荷
(1) 表面介质层固定电荷
SiNx膜层固定正电荷密度：~量级
包含两部分：、
- 与氧原子相关的悬挂键形成的正电荷。在距表面2nm内膜层侧形成，硅片在制备SiNx膜层前，在空气中自然氧化生长的一层SiO2层。电荷量~1011 cm-2。 - 分布在距表面20nm膜层一侧，电荷数量会随着光照强度的减弱而降低，称为可变动电荷，命名为心。形成机理：-形成机理基于现象：p型Si-SiNx体系少子寿命随着注入强度的下降而降低 Corona探针法研究值：
外加电荷，与SiNx膜层固定电荷之和为总电荷. 图中峰值位置出现在，
新制备的SiO2膜层，固定电荷密度 新制备的SiNx膜层， 850℃退火20s后的SiNx， SiNx膜层钝化p型硅，会使p型硅表面进入强反型状态 SiOx膜层钝化p型硅，只能使表面处于耗尽态或者弱反型
(2) 表面陷阱电荷
表面陷阱电荷的密度,范围 对于不同类型硅片表面，比高2~3个数值因子，但是两种材料是一样的 PECVD方式制备的SiNx和热氧化法制备的SiOx薄膜， 比 高得多 SiNx薄膜成分因子，标准配位对应. 固定陷阱电荷密度、自旋密度（Spin）、悬挂键数量 时，膜层中的N超过化学计量比，会出现大量的[N-H]键，[N-H]键处于薄膜内部时，会增加,增加场钝化能力；[N-H]键处于界面时，产生了硅悬挂键的预留位，表面悬挂键增加，界面态增加，不利于钝化。
3.2 影响Si-SiNx界面电荷特性的因素
热退火的影响 UV辐照的影响 俘获截面
(1) 热退火影响
250~550℃退火时，和都会下降 少子寿命的变化和SiNx成膜技术相关：500℃以上退火，离域法少子寿命下降，但低频直接法少子寿命却会增加因子 850℃退火20s，下降，同时表面复合速率也下降 薄膜在稍高于沉积温度退火时，[N-H]键首先断裂，释放的H钝化表面悬挂键；退火温度高于500℃时，[Si-H]键也会断裂，溢出的H扩散到Si-SiNx表面，产生附加钝化效果。
(2) UV辐照影响
UV辐照时间越长，SiNx薄膜整个带隙中的都会升高，所有类型的SiNx膜少子寿命都会衰减 UV辐照下，带隙上半部分的界面态会增加 由UV辐照造成的少子寿命衰减，经500℃退火1h可以完全恢复，可用K心模型来解释 在Si-SiNx薄膜中，靠近界面20nm范围内存在荷电缺陷，称为抗磁性心 在UV辐照时，心可以失去电荷形成中性的 失去电荷，减低了场钝化效果，从而少子寿命降低。 在退火条件下，可以恢复成，使得场钝化增强 心有三个N原子作为背键的悬挂键形成
(3) 俘获截面
SRH理论结合C-V法研究受主杂质的俘获截面。 施主能级对表面复合的贡献可以忽略。原因是Si-SiNx表面正电荷排斥空穴，吸引电子积累，使得能带向下弯曲，电子会注入到位于带隙下半部分的类施主能级而使其呈中性，中性的缺陷能级的俘获截面比带电能级小6个数量级，因此对表面复合影响可以忽略 受主是起主要作用的能级
3.3 SiNx薄膜形成的反型层的电阻特性
接近标准化学计量的薄膜具有很好的绝缘性，可使用Corona探针法、电化学C-V法测试界面态密度及空间电荷 折射率时，SiNx膜漏电严重，不可用上述两种方法研究
Stefan Dauwe采用具有SiNx介质层的MIS结构器件研究反型层的电学特性 ![[Pasted image 20220718175746.png]]
折射率2.1时，SiNx膜层的电阻率达到最低点，之后随着折射率提高，电阻率上升 SiNx膜层对应硅片反型层掺杂浓度上限1017 cm-3量级，衬底电阻率较高对应掺杂浓度低，有利于使p型硅衬底进入反型状态 对于任何界面态密度，只要介质层固定电荷密度足够高，都能进入反型区。进入反型区标志是 呈线性关系，且与界面态无关。 当界面态较多时，需要更高的介质层固定电荷使表面进入反型层。 对于较低的，反型层面电阻迅速增加，表明表层进入弱反型，甚至是耗尽态。
反型层面电阻，可求得反型区电荷
当折射率n=1.95~2.20时， 当折射率＜1.95时，SiNx表面固定电荷较低，场钝化效应较差 折射率在2.0~2.1区间时，SiNx中固定电荷最高，场钝化效应达到最佳点 折射率>2.10时，SiNx中的固定电荷下降，场钝化效应变差；同时，其表面态密度下降，化学钝化效果增强
4 SiNx表面复合速率和有效少子寿命
使用表面复合理论中的发射极近似进行拟合计算
电阻率为1.5 Ω·cm的p型硅片表面制备SiNx薄膜
折射率范围（1.88/1.96/2.10/2.32/2.43/3.2），从1.88 --> 2.32范围，少子寿命增加，2.32时达到最大，折射率进一步提升至2.43，少子寿命反而下降
对于n型硅片，Si-SiNx界面的表面空间电荷区处于积累状态，空间电荷区能带向上弯曲，表面属于高低结，而不是反型的pn结
SiNx膜层主要的固定电荷分布在0-2nm的SiNx膜层侧 2-20 nm区间固定电荷有一些，但数量较少
5 p型Si-SiNx界面的寄生漏电现象
硅太阳电池短路时，少子注入浓度在量级；开路时少子浓度在量级 p型Si-SiNx界面的有效复合速率随着载流子的注入浓度降低而增加。而p型硅的有效复合速率，在低注入条件下基本不变。 p型Si-SiNx界面从开路-->短路，的增大会影响短路电流、弱光响应也会有影响。 SiNx适合钝化n型硅片表面 p型硅片，Si-SiNx界面高浓度的表面固定电荷，会在p型硅表面吸引大量电子到表面，表面积累的电子超过表面空穴时，形成局部反型，会在p型硅表面形成一个感生pn结（也称浮结），加入SiNx镀在背面，则会与p型硅片另一侧正面扩散形成的pn结方向相反，浮结会将从背面电极流向正面电极的电流分走一部分，形成漏电流。
参考资料《晶硅太阳能制造技术》
