单晶硅碱制绒总结

1 碱制绒机理

碱制绒过程包含3个阶段：

• 反应物扩散至硅片表面
• 发生化学反应
• 反应产物的脱附

当制绒过程受表面化学反应速率影响时，反应速率受晶体晶向影响，促进晶向取向发展，各向异性腐蚀；湿法刻蚀反应受通过表面停滞层的质量传输限制时，各表面性质不易受影响，因而产生各向同性腐蚀

碱性氢氧化物KOH/NaOH+IPA整体化学反应方程式

影响金字塔形成的4个条件：

• 微掩膜的存在 micromask，降低局部ER
• 底表面相对较快的腐蚀速率ER
• 腐蚀速率ER，顶点<底部表面
• 金子塔四个侧面非常低的腐蚀速率ER

微掩膜的存在，使得金字塔顶部稳定，充当掩膜的组分：

• 反应过程中产生的H2气泡
• 反应产物（硅酸盐）
• 溶液中存在的一些杂质

影响反应速率的因素：

• 快速搅拌，以使得气泡、硅酸盐等反应产物快速脱附
• 提升反应温度（温度提高10℃，ER提高1倍）
• 反应物类别及其浓度

碱制绒考虑因素：

• 化学品耗量
• 反应时间
• 成本
• 排废处理风险
• 安全因素
• EHS相关政策

金字塔形成条件相关理论

4个条件必须满足：

• 微掩膜存在，降低局部ER（Etching Rate）蚀刻速率
• （100)晶面相比底表面更高的ER
• 金字塔侧边（110）晶面族，相比（100）晶面族更高的腐蚀速率
• （111）晶面族，极低的ER

ER (111)<(100)<(110)

各向异性腐蚀 anisotropic etching 各向同性腐蚀 isotropic etching

• （100）晶面，每个原子有1个二氢中止物 dihydride termination
• （111）晶面，每个原子有一个单氢中止物 monohydride termination

Si刻蚀包含两步反应：

• 对表面Si-H键的亲核攻击 nucleophilic attack，制造一个反应过渡态，五价Si原子，与H2O反应释放H2，表面原子OH化。
• 基团使得Si-Si背键极化，极化键收到H2O共计，加到表面正极性原子区域，亚表面层原子氢化，表面H中止得以恢复

表面反应与反应产物的脱附平衡，产生平滑表面。假如产物脱附速率小于氧化反应速率，未溶解的氧化物及其他反应产物会留存在表面，阻止氢氧根离子到达表面，导致表面粗糙

制绒优化：形貌及尺寸

• 金字塔尺寸有个最优区间，过大或者偏小，效率都会降低
• 金字塔太小，通常反射率偏高；太大会影响扩散效果
• 大金字塔尖顶，有利于陷光；但从印刷角度，相对较小的金字塔（4~6μm）有利于丝网印刷（浆料铺展，及对网版的损伤）

反射率影响因素：

• 金字塔分布
• 金字塔大小，小尺寸金字塔会加剧衍射效应（diffraction effect）

金字塔形状及尺寸影响因素：

• 反应温度

• 反应时间

• 反应物浓度

• 添加剂（氧化剂）量

• 刻蚀速率ER越大，金字塔变大

• 高的反应温度，可以改善金字塔尺寸的均一性。高温对（100）（110）晶面ER速率提升幅度高于（111）面。较高的温度，会使得更大的金子塔尺寸形成。

• 反应时间，0~20min区间，随着反应时间增加，反射率降低；超过20min后，反射率基本稳定不再下降；超过30min后，部分金字塔的变化会侵蚀相邻金字塔，是的金字塔分布不均匀，大小金字塔混杂，绒面结构变差，发射率增大。

2 碱制绒中用到的化学品

常用化学品：NaOH或KOH+IPA/添加剂+硅酸钠（sodium silicate) 目前制绒时长，从40min降低至→15~20min

• 疏水氢 hydrophobic hydrogen
• 亲水氢 hydrophilic hydrogen

I主族元素，LiOH，NaOH，KOH，ER速率相似，原子半径越大，表现出更大的阻挡效应，相应ER会降低

• 加绒溶解硅至制绒药液，对于初始阶段形成均一绒面很重要
• 先配置药液中加入硅酸盐，对于绒面均一性影响明显
• 加入硅酸盐后，硅片表面润湿性变差，需要加入表面活性剂IPA（添加剂）来解决此类问题。需降低Si/电解液界面能量，以使得Si表面获得足够的润湿性，帮助金字塔形核。

其他混合成分：降本需求，添加新成分部分替换/减少IPA用量，另考虑环保要求等：

• TMAH

3 碱制绒机影响因素

3.1 碱浓度影响

• 碱浓度，直接影响各向异性腐蚀的程度，各晶面腐蚀速率ER随着碱浓度变化而变化，较高的碱浓度会导致较低的各向异性ER。
• 随着碱浓度的增加，（100）面ER降低至其他两个晶面的一半；较低浓度时，（100）晶面ER腐蚀速率高于（110）晶面。

Seidel模型，Si的腐蚀速率R与离子浓度及自由水的关系

• 碱的电离需要自由水，高浓度碱液，自由水显著下降
• 自由水的减少，限制了反应速率

低碱浓度，导致小金字塔，金字塔密度较高，提升制绒效果；当碱浓度升高时，金字塔数量降低。对于KOH+IPA溶液，较高碱浓度对应金字塔相对更小更均匀，反射率比较低碱浓度时要略低。

硅酸盐，反应产物，在碱溶液中更容易溶解；硅酸盐的出现有利于金字塔的形成。低碱浓度条件下，增加硅酸盐颗粒，有助于提升表面粗糙度。

• 25% NaOH浓度，耗时40min，才获得15%的反射率
• 13~17% NaOH浓度，耗时15~20min，即可获得12%的反射率

3.2 添加剂

• 添加剂的一个主要作用是提升药液对硅片的润湿性（亲水性）

表面润湿性参数S

• 固液引力 sol-liq attraction，adhesion粘附力
• 液液引力 liq-liq attraction，cohesion凝聚力
• S > 0，亲水，固液接触角度小于90°
• S < 0，疏水/憎水，固液接触角度大于90°

润湿剂提升表面亲水性，主要有表面活性剂surfactant及洗涤剂detergents

• 醇类alcohols
• 乙氧基酸盐 ethoxylates
• 烷氧酸盐 alkoxylates
• 硫酸盐 sulfates
• 磺酸盐 sulfonates sulfoccinates
• 磷酸盐 phosphate esters
• isopropanol，异丙醇
• methanol，甲醇
• ethanol，乙醇

IPA

• 碱制绒用到的添加剂主成分
• 起到表面润湿剂或表面活性剂作用，提高金字塔形核
• 消泡剂，帮助去除H2气泡，增加金字塔尺寸
• 调整部分晶面腐蚀速率ER
• IPA不直接参与化学反应，它的出现会提升或者减缓反应速率
• 起到氧化剂的作用
• IPA、或者缺陷粒子可以帮助金字塔变大

IPA吸附在硅片表面，主要与（110）晶面产生交互，对（100）（111）表面化学键影响较少。粒子尺寸与键的空间结构的相容性增强粒子与离子的交互作用。其他影响因素：粒子的空间结构及其极性影响 当IPA含量较高时，金字塔形核需要更长时间，绒面更均匀，金字塔尺寸更大。

• IPA沸点 ~82℃，考虑蒸发如何保持IPA浓度的稳定性，自补设计

其他添加剂

替代IPA，添加剂考虑因素：

• 表面张力
• 沸点
• 空间一致性
• 在碱液中的混溶特性

备选：

• 碳酸钠
• 碳酸钾
• 磷酸钠

3.3 硅酸盐 Silicates

• 新配制药液，如不添加溶解硅，绒面不均匀
• 硅酸盐在反应过程中不断产生，并沉积在Si表面，起到亚掩膜的作用
• 硅酸盐颗粒可以被穿过，这样其下面的Si原子才可以被刻蚀反应
• 经过一段时间后，硅酸盐要从Si表面脱落

反应过程中产生的H2气泡也起到掩膜作用，有气泡的位置不发生反应；而有硅酸盐存在的位置，反应速率放缓而非停止反应。

硅酸盐相关反应过程 M.E. Dotto提出：

• 随着反应过程的进行，硅酸盐逐渐聚合呈大尺寸，阻碍刻蚀反应进行；药液寿命影响反应速率

3.4 温度

随着温度的升高，ER逐步增大

• 温度相关性遵循Arrehenius Law 阿伦尼乌斯定律

3.5 pH

• pH值对化学刻蚀性质影响较大
• 离子增加，相应Si的刻蚀速率、溶解增大

3.6 工艺处理时间

3.7 搅拌条件

几种Agitation：

• 自然对流（密度或者温度梯度驱动）
• 强制对流（机械搅动或者超声振动）
• Marangoni效应，两种不同表面张力液体接触，由于表面张力梯度驱动的流动

J.M. Kim验证，超声搅拌有助于形成均匀绒面，减少大气泡的产生

• 超声搅拌对金字塔大小、均匀性有影响
• 无搅动时，药液倾向于层状分布，气泡驱动的自然流动导致不可预测的分布。加入超声搅拌后，可消除反应物的分层问题，使得反应物向硅片表面扩散。
• 超声搅拌有利于金字塔生长，但不利于形核
• 机械搅拌有利于药液混合

综合机械搅拌+超声搅拌优势：机械搅拌保持，超声搅拌放在最后几分钟

• 保证足够的形核时间
• 保证硅片表面不产生气泡状绒面

3.8 溶解的气体 Dissolved Gases

• 反应药液中溶解的N2/O2/Ar等对于金字塔的形成、形貌也有影响
• N2/Ar有助于金字塔的形成
• O2阻碍金字塔形成

碱+IPA+O2饱和溶液，基本不产生绒面，原因是O2与Si-H基团快速反应产生过氧化氢或者水，减少了H2气泡的产生。缺少了掩膜存在，无法形成金字塔结构

4 碱制绒表面调控

来料硅片本身的脏污、污染物：

• 有机污染物（切片过程产生）
• 磨料、泥浆、金属丝线锯上的残留物
• 矿物油（切割液）
• 铜或者铁氧化物
• 碳化硅

硅片切割损伤层去除及有机物、金属离子去除清洗步骤，均可以追溯到RCA标准清洗流程 Standard Cleaning Radio Corporation of America, RCA process。一般包含两个阶段：

• 药液构成：活性成分、H2O2、氨水；盐酸HCl (RCA II)

5 碱制绒相关难题

• 氢气泡斑点，无绒面：控制氢气泡大小及吸附时间
• 高的碱液浓度，产生较小氢气气泡，且可以快速释放
• 当硅酸盐产生后，较低的碱液浓度，气泡寿命及平均大小都会增大

优化方向：

• 降低化学品耗量，降本
• 减少工艺时长，提产
• 环境EHS因素
• 低成本化学品

参考文献：Photovoltaic Manufacturing Etching, Texturing, and Cleaning