镁（Mg）因其生物相容性、生物降解性和低杨氏模量而在临时生物材料应用中脱颖而出。然而，由于Mg的快速降解行为，限制了它作为生物材料的使用。研究人员一直在研究不同的合金元素，以控制Mg的快速生物降解性。然而，尽管确保了内部结构控制，但由于 Mg的高反应性，仍然无法获得稳定的表面氧化膜层。因此，研究集中在具有不同成分的涂层及其合金在生理环境中的快速降解和腐蚀敏感性。
在本文中，制备了基于可生物降解聚乳酸（PLA）的羟基磷灰石（HA）、石墨烯纳米管（HNT）和Ti3C2Tx-MXene填充的Mg表面混合涂层。并研究了HA中的2D层状Ti3C2Tx-MXene和PLA中的HNT杂化涂层的功能。通过HRTEM、XPS、SEM-EDX、XRD、FTIR和接触角分析/测试揭示了镁涂层的形态和结构特征。并进行了电化学体外腐蚀试验，以评估在模拟体液（SBF）条件下的耐腐蚀性。最后，通过抗菌盘扩散试验，以研究MXene在涂料中的功能作用。
图1.Ti3C2Tx-MXene形貌及元素分析。
MAX 相具有大小不规则的块状形状（图 1a）。在选择性HF酸性去除Al层后，MXene颗粒形成手风琴状2D薄片（图1b）。一小部分Al元素的存在表明未蚀刻的Al元素仍然存在（图 1d）。在放大倍率的HRTEM和FFT图像中给出了具有面间d间距和晶面的晶格参数（图 1e）。
图2.HA、HNT和MXene组合 的SEM图像、粒径大小及元素分析。
SEM 图像揭示了 HA、HNT 和 MXene 组合，并在 2D MXene 层上获得了 HA 和 HNT 的存在（图 2a、b）。HA 和 HNT 粉末的尺寸范围为 40 至 60 nm，而平均 （D平均） MXene 尺寸为 923.5 nm（图 2c）。HA、HNT 和 MXene 组合的 EDX 分析证明了每个组分的元素（图 2d）。
图3. PH、PHH和PHH/MXene涂层的SEM图像。
在图 3a 中，HA 颗粒在 PLA 中表现出良好的分散性和小聚集性。由于 HNT 的空心圆柱形结构阻止了再聚集，HA 和 HNT 的组合提供了更好的分散（图 3b）。PHH/MXene 涂层的形态特性中由于 Ti 的微观尺寸，检测到更多的粗糙和起皱表面MXenes（图 3c ）。这是由于Ti3C2Tx的润滑性能，MXene 为 HA 和 HNT 在 PLA 基体中提供了更好的分散性。
图4. PH、PHH和PHH/MXene涂层的FTIR光谱和XRD峰。
通过FTIR和XRD分析进一步研究了制备的涂层的晶体和粘合性能以及填料（HA、HNT和Ti3C2Tx-MXene）与PLA之间的相互作用（图4a、4b）。
图5. 使用 PH、PHH和PHH/MXene涂层测量未涂层的Mg的接触角。
添加Ti3C2Tx-MXene 将增强涂层镁的表面润湿性（随着接触角的减小），显示出使用生物材料的潜力，特别是与聚合物基涂层结合使用时（图5）。
图6. 电化学体外腐蚀结果。
从OCP曲线中可以看出，所呈现的PHH/MXene和未涂层的Mg在3200秒时几乎达到稳定状态（图 6a）。除PDS曲线中未包被的Mg外，所有涂层样品的阳极分支上都发生了被动行为，电位增加（图 6b）。
图7.在体外条件下使用未涂层和涂层样品的等效电路模型进行 Nyquist 绘图。
Ti3C2Tx-MXene填料的奈奎斯特曲线和阻抗数据的增加与其他使用Ti3C2Tx-MXene作为各种聚合物涂层填料的研究相似。因此，Ti3C2Tx-MXene的添加有望用于下一代功能目的，特别是在聚合物基涂料中（图7）。
图 8. PH、PHH和PHH/MXene涂层在36.5 ± 0.1 °C的SBF 条件下的体外生物相容性。
HA位于孔中，在体外生物活性测试期间可以很容易地释放到SBF电解质中（图 8a）。另一方面，将HNT与HA一起添加会导致纤维结构的形成（图 8b）。随着 Ti3C2Tx-MXene的加入中，这些CaP形成不仅在孔隙内不存在，而且还沿着表面排列（图8c）。
图 9. 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌抑制结果。
在所有样品中添加Ti3C2Tx-MXene可提高抗菌性，并导致抑制区直径增大（mm）。另一方面，虽然在除PHH/MXene之外的所有样品组中都观察到对金黄色葡萄球菌的高耐药性，但发现添加Ti3C2Tx-MXene增加了涂层中对大肠杆菌的抵抗力（图9）。
在镁基材上成功合成了用Ti3C2Tx-MXene功能化的杂化涂层，以及基于PLA的HA和HNT增强材料，用于控制镁的高体外生物降解性。在使用旋涂法在Mg上合成的复合/杂化涂层的表面形态中，观察到HA、HNT和Ti3C2Tx-MXene颗粒的迹象，而表面上没有任何裂纹，从而得到Mg完全绝缘的结论。接触角测试的结果表明，添加Ti3C2Tx-MXene填料后，未涂覆的Mg表面以及PLA基涂层上的最低接触角（74°）得以实现。根据所有样品的电化学体外腐蚀试验结果，确定Mg基材的耐腐蚀性随着PLA基涂层的增加而增加。添加HNT和MXene以及SBF后的SEM形态可以进一步增强PLA-HA涂层的体外生物活性，同时2D层状MXene填充涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出抗菌行为。
近期，该研究成果以“Ti3C2Tx MXene-functionalized Hydroxyapatite/Halloysite nanotube filled poly– (lactic acid) coatings on magnesium: In vitro and antibacterial applications”为题发表于学术期刊《Journal of Magnesium and Alloys》，论文第一作者为Mehmet Topuz，通讯作者为土耳其大学Yuksel Akinay。
撰稿人：罗桂宇
审稿人：王 平
论文全文链接
https://doi.org/10.1016/j.jma.2024.09.017
抗菌抗污材料前沿
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