全球对可持续发展的关注推动了生物塑料在各行业中的应用，牙科领域的塑料废弃物不断增加，尤其是透明矫正器的普及导致塑料垃圾显著上升。然而牙科环境的独特需求（如高粘弹性和抗菌性），开发可行的生物塑料仍具挑战。基于此研究团队设计了一种新型的丝素蛋白基牙科生物塑料，通过分子模板的缠结诱导和抗菌基团的引入，该生物塑料实现了柔韧性、韧性、粘弹性及抗菌性的平衡，适用于口腔正畸治疗，并具备回收利用的潜力。
本研究设计了一种涉及缠结诱导和抗菌基团的分子模板，并制备了一种基于丝素蛋白的牙科护理生物塑料，产生的紧密缠结结构赋予了极大的灵活性、韧性和粘弹性，并在雄性兔子门牙实现了2.5 毫米范围内的逐渐对齐，达到了令人满意的正畸效果。此外，制备的生物塑料表现出对口腔内微生物（如链球菌科和韦荣球菌科）的致病定植的抵抗力。由于缠结域的解缠能够实现成分的选择性分离和提取，此生物塑料可以回收利用，并恢复成机械性能完全相同的生物塑料。
图1.基于医疗级和可持续生物塑料（MSB）的高性能和绿色牙科保健的原理图和优势。
如图1所示0.5 g蚕茧足以制备0.48 cm3的MSB和一个基于MSB的正畸对准器。MSB由紧密纠缠结构组成使其具有优异的柔韧性、韧性和粘弹性，基于MSB的矫正器能确保可靠的正畸治疗，可与基于PEG的矫正器相媲美。最后酸辅助解缠可以选择性地提取分子模板和回收MSB，从而重新制造机械性能一致的生物塑料。
图2.MSB的各项表征。
图2a是天然丝素和MSB的生物基碳含量，MSB高达87%，具有高质量生物塑料的合理性。图2b是通过模板介导的生物质生物聚合物丝素缠结制备MSB。图2c是显示模板由两个诱导缠结基团组成，其中醚与丝素肽主链和一个抗菌基团形成氢键，使其通过模板介导的缠结，MSB具有紧凑的缠结结构并具有抗菌功能。图2d是进行小角度x射线散射实验得到的Kratky图，表面蛋白质的压实及其峰值强度与缠结程度相关。MSB的极限应力、弹性模量和力学性能与生物基生物塑料（PLA）和可降解石化塑料（PCL）相似，结合图2g中的弯曲应力和扭转扭矩曲线表明，MSB已经适应了重复变形而没有失效，说明MSB具有优异的韧性和柔韧性。
图3. MSB作为正畸矫正器的研究。
使用MSB和流行的牙科塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）的正畸护理方案，图3a描述了使用牙科塑料进行正畸治疗的一般程序，粘弹性材料可以在正畸过程中受到应力后恢复到原来的形状，而MSB由于其紧密纠缠的结构，表现出了很强的粘弹性，如图3b-c所示。使用同样厚度为350 μm的MSB或PETG组成的矫直器对具有0.2 mm中线隔膜的人上颌骨进行矫直处理（图3d）。图3e为U1平移时观察到的正畸力分布。在尖端MSB产生的力大小比PETG诱导的高250-300%。在PETG方面其受力模式表现为向切缘集中，而MSB表示沿前后齿面（y轴）的力分布，且MSB以三维（3D）方式移动牙齿位置（图3f）。图3g显示了牙齿阻力在对准器中积累的残余力，MSB充分放松了阻力，其残余力比PETG低55.7%。因此， MSB具有非常理想的机械特性。
图4.基于MSB的正畸性能验证。
图4a所示，下门牙采用带式MSB矫直器。设计了一系列MSB矫正器和三个正畸阶段来逐渐调整兔子的切牙位置（总位移= 2.5 mm）（图4b）。在每个阶段，进行基于MSB的正畸治疗72小时，并使用基于多轴3D扫描的形态计量学分析评估治疗后的状态。相比之下，对照组在近端间复位手术后不进行基于MSB的正畸治疗（图4c）。图4d为基于MSB的正畸治疗前后的代表性3D扫描图像，表面牙齿在MSB矫正器的帮助下被充分移动。如图4e所示，当不进行MSB正畸时，观察到急性向内旋转错牙合，且正常切缘发生了明显的畸变。因此MSB能够很好地调整牙齿的位置，防止不必要的移动。
图5.MSB抗菌性能的研究。
口腔组织涉及大量的微生物，图5a描述了这些微生物在正畸过程中如何与矫正器相互作用。图5b中 MSB显示变形葡萄球菌的附着显著减少，金黄色葡萄球菌的附着未检测到。在增殖行为研究中，虽然PETG显示出与模拟组相似的增殖模式，但MSB明显阻碍了微生物的生长（图5c）。图5d为在MSB和PETG上形成的生物膜图像，证实了其出色的杀菌性能。通过测序获得其微生物组信息，MSB上较低的物种指数表明MSB上微生物群落的物种多样性降低（图5e）。图5f显示了MSB和PETG上微生物群落的多样性差异。PETG上微生物群落的分类学分布与常见的致病属呈正相关（图5g），相反，共生颗粒菌与PETG呈显著负相关。MSB中没有厌氧致龋菌发酵乳杆菌和关键的生物桥接菌异型弧菌和粪肠杆菌（图5h）。总之MSB对致病物种的偏好高度降低，它可以在持续数月的正畸治疗中保持一个清洁的对准器。
图6.MSB回收特性的研究。
图6a描述了纠缠结构的解缠使MSB具有优异的回收特性。在此，我们重点研究了模板和丝素蛋白之间的氢键，这些氢键导致了缠结。模板的抗菌基团（R3A）部分被粉红色染料（R3B）取代，以显示提取过程（图6b）。如图6c所示，当取代比增加到10 mmol%时，MSB获得了更强烈的粉红色。根据图6d的固态13C核磁共振光谱，没有模板相关信号，即提取的丝素蛋白纯度高。图6e显示了以50 mmol%取代率从MSB中提取的模板图像。热解气相色谱-质谱仪实验表明，重复提取周期可以提高模板提取效率（图6f）。图6g是MSB的回收的两种途径。图6h为MSB、MSB- r1和MSB- r2的极限应力，即MSB在完成回收处理后仍能保持其优异的力学性能。
研究团队开发了一种名为 MSB 的医用级可持续生物塑料，旨在解决牙科护理中的塑料废物问题。MSB 通过模板介导的紧密缠结结构，展现出卓越的柔韧性、韧性和粘弹性，使其在正畸治疗中表现优异，甚至优于目前广泛应用的 PETG。MSB 的抗菌功能有效抵御微生物污染，研究表明其对人类唾液微生物组的病原体定植有显著抑制作用。此外，MSB 具备回收利用的潜力，其缠结结构可通过甲酸介导的解缠实现再生。尽管回收技术仍需克服一些挑战，但 MSB 的发展为绿色牙科护理提供了重要的可能性。
近期，该研究成果以“Viscoelastic and antimicrobial dental care bioplastic with recyclable life cycle”为题发表于学术期刊《Nature Communications》，论文第一作者为Woojin Choi，通讯作者为韩国延世大学Jinkee Hong。
撰稿人：冉博文
审稿人：李克江
论文全文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53489-7
抗菌抗污材料前沿
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