磷酸钙（CaP）陶瓷，如羟基磷灰石（HAP）、磷酸三钙（TCP）和双相磷酸钙（BCP），由于其稳定的物理化学性能和优异的生物相容性、骨导电性和骨整合性，已被用作自体骨的合成材料。然而，多孔CaP陶瓷较差的力学性能严重制约了其临床应用。生物活性CaP陶瓷的抗压强度往往小于3 MPa，远低于皮质骨的抗压强度（88-164 MPa）。因此，生物活性CaP陶瓷主要用于修复非承重骨缺损或作为涂层和填充材料。
高孔隙结构可以保证CaP的生物活性，但随着孔隙率的增加，陶瓷的机械强度呈指数级下降。此外，孔壁上的毛细管微孔（<20µm）影响生长因子和其他调节细胞学行为的蛋白质的吸附。在陶瓷烧结中，理想的是保持多孔/微孔结构，避免高温高压造成的完全致密化；然而，这些多孔/微孔结构往往是应力集中点。因此，提高多孔CaP的力学性能，同时保持其生物活性仍然是一个挑战。
原位晶须增强陶瓷的制备（图源自Advanced Science）
近年来对生物活性CaP陶瓷力学增强的研究主要集中在降低应力集中和防止裂纹扩展两个方面。结合有限元力学模拟，可以优化陶瓷的形状和多孔结构，减少结构应力集中，从而提高机械强度。近年来，随着数字光投影（DLP）等陶瓷3D打印技术的出现，3D打印CaP陶瓷具有可定制的形状和内部多孔结构，为骨缺损的机械优化和精确修复创造了新的可能性。然而，由于陶瓷材料本身较差的力学特性，这种工程方法存在一定的局限性。二次相增强是目前研究最广泛的陶瓷增强方法。其原理是在陶瓷基体中加入第二相，如生物惰性晶须、片层、纤维或颗粒，以减缓裂纹扩展，从而改善机械性能。一些具有高机械强度和生物稳定性的材料，如氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镁，已被用作CaP陶瓷的增强相。不幸的是，外部添加的第二相不能在多孔陶瓷中粘结，导致机械性能的改善有限。此外，第二相通常是无生物活性的，这可能会显著降低CaP陶瓷的生物活性和可降解性。
提高多孔CaP陶瓷力学性能的另一途径是通过调节陶瓷晶粒的生长。在水热环境下，HAP晶粒的生长受外界环境（pH、温度和溶液中的离子）的影响，形成针状、短棒状和片层状晶粒。同样，在固体状态下，氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）、硫酸钾（K2SO4）、硫酸钙（CaSO4）和氟化钙（CaF2）的存在也会改变HAP的晶粒形态。HAP各晶面与这些物质之间的结合能影响晶体生长速率，使HAP晶粒定向生长，提高陶瓷的力学性能。
因此，研究旨在探索一种能够同时提高CaP力学性能和生物活性的新研究方案。采用DLP打印技术，采用CaSO4/HAP组成的生物墨水制备高精度多孔陶瓷绿体。之所以选择CaSO4，是因为CaSO4已成功应用于临床实践，其生物安全性得到了广泛验证。在烧结过程中，CaSO4调节内部HAP晶体的原位取向生长，形成机械增强的微观结构，从而增强多孔CaP。此外，CaSO4还可以调节多孔CaP中活性钙离子（Ca2+）的释放，进一步增强CaP陶瓷的生物活性。
参考消息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202408459
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