第一作者：Zhuo-Yu Li
通讯作者：孙志强
通讯作者：马军 院士
通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院
DOI:10.1016/j.watres.2022.118315
羟胺 (NH2OH) 已被证实可有效增强 Fe(II)/过硫酸盐 (PDS) 和 Fe(II)/H2O2 系统中的污染物氧化。然而，很少认识到羟胺盐类型的不同影响。本文首次在 Fe(II)/PDS 和 Fe(II)/H2O2 体系中比较了两种常用的羟胺盐（即 NH2OH·HCl 和 (NH2OH)2·H2SO4）对氧化动力学和反应物种组成的影响。伪一级动力学只能很好地描述苯甲酸（BA）在 Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系中的氧化，这与[oxidant]/[NH3OH+]2决定 Fe(III) 的不同浓度变化有关。羟胺盐类型影响的不是动力学规则，而是目标化合物的反应速率。在相同浓度的NH2OH（1.4 mM）下，BA在Fe(II)/NH2OH·HCl/PDS体系中的经验反应速率常数是Fe(II)/(NH2OH)2·H2SO4/PDS体系中的141.5%，而Fe(II)/NH2OH·HCl/H2O2体系的表观反应速率常数是Fe(II)/(NH2OH)2·H2SO4/H2O2体系的68%。这种相反的效果是由于主要活性物质组成的差异及其与 Cl- 的相互作用造成的。反应物种鉴定表明，Cl-在Fe(II)/NH2OH/PDS体系中会降低ferryl离子(Fe(IV))的贡献，并将硫酸根(SO4·-)转化为羟基(·OH)，同时具有竞争性。消耗了 Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系中唯一的活性物质·OH。本研究突出了还原剂种类对强化芬顿氧化的重要性，为相关系统的合理构建提供了参考。
本研究通过比较反应动力学和 Fe(II)/H2O2 中 Cl- 和 Fe(II)/PDS 系统。选择苯甲酸 (BA)、硝基苯 (NB) 和甲基苯亚砜 (PMSO) 作为探针来确定反应物种的类型和组成（在文本 S1 中选择目标化合物的详细原因）。本研究的主要内容是：(1)建立动力学模型，揭示Fe(II)/NH2OH/H2O2和Fe(II)/NH2OH/PDS体系动力学差异的原因；(2) 比较羟胺盐类型对活性物种组成的影响，探索Fe(II)/NH2OH/H2O2和Fe(II)/NH2OH/PDS体系中活性物种与Cl-之间的内在相互作用。该研究可为其他还原剂加速芬顿和类芬顿系统的进一步研究提供参考。
图 1. BA 的氧化过程 (a) 和动力学 (b) 以及 Fe(II)/NH2OH/PDS (c) 和 Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系 (d) 中 Fe(III) 浓度的变化 不同的羟胺盐类型。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [BA]0 = 40 µM, [PDS]0 = [H2O2]0 = 1 mM, pH0 = 3.0, 25 °C。
图 2 不同羟胺盐类型在 Fe(II)/NH2OH/PDS 和 Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系中的值。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [BA]0 = 40 µM, [PDS]0 = [H2O2]0 = 1 mM, [NH2OH·HCl]0 = 1.4 mM, [(NH2OH)2 ·H2SO4]0 = 0.7 mM, pH0 = 3.0, 25 °C。
图3 BA在Fe(II)/(NH2OH)2·H2SO4/PDS((a)和(b))和Fe(II)/(NH2OH)2·H2SO4/H2O2((c)中的氧化和动力学 (d)) Cl-浓度变化的系统。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [PDS]0 = [H2O2]0 = 1 mM, [BA]0 = 40 µM, [(NH2OH)2·H2SO4]0 = 0.7 mM, pH0 = 3.0，25°C。
图 4 Fe(II)/[(NH2OH)2·H2SO4/PDS 体系中 BA 的经验反应速率常数 (a) 和没有 Cl- (b) 以及 BA 的表观反应速率常数随 Cl- 的变化 Fe(II)/[(NH2OH)2·H2SO4/H2O2 体系中的浓度 (c)。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [PDS]0 = [H2O2]0 = 1 mM, [(NH2OH)2·H2SO4]0 = 0.7 mM, [BA]0 = 40 µM, pH0 = 3.0，25°C。
图 5 Fe(II)/NH2OH/PDS ((a) 到 (c)) 和 Fe(II)/NH2OH/H2O2 ((d) 到 (f)) 体系中 BA 氧化的清除实验 氯-。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [PDS]0 = [H2O2]0 = 1 mM, [(NH2OH)2·H2SO4]0 = 0.7 mM, [(NH2OH)·HCl]0 = 1.4 mM, [NaCl]0 = 1.4 mM, [BA]0 = 40 µM, pH0 = 3.0, 25 °C。
图6 Fe(II)/(NH2OH)2·H2SO4/PDS体系中BA氧化过程中·OH(a)、SO4·-(b)和Cl·(c)的暴露值随Cl-的变化 浓度。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [PDS]0 = 1 mM, [(NH2OH)2·H2SO4]0 = 0.7 mM, [BA]0 = 40 µM, [DMP]0 = 5 µM , [NB]0 = 2 µM, pH0 = 3.0, 25 °C。
图7 Fe(II)/(NH2OH)2·H2SO4/H2O2体系中BA氧化过程中·OH的稳态浓度随Cl-浓度的变化。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [H2O2]0 = 1 mM, [(NH2OH)2·H2SO4]0 = 0.7 mM, [BA]0 = 40 µM, pH0 = 3.0, 25 °C .
图8 PMSO的氧化(a)、PMSO2的产生(b)、PMSO2的收率(c)和·OH(d)在Fe(II)/(NH2OH)2中的暴露值(CT) ·H2SO4/PDS系统随Cl-浓度的变化。实验条件：[Fe(II)]0 = 10 µM, [PDS]0 = 1 mM, [(NH2OH)2·H2SO4]0 = 0.7 mM, [PMSO]0 = 100 µM, [NB]0 = 0 ( (a)-(c)) 或 2 µM (d), pH0 = 3.0, 25 °C。
图 9. BA 氧化过程中 Fe(II)/NH2OH/PDS 和 Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系中 Cl- 与活性物质的相互作用。
本研究系统比较了羟胺盐类型在 Fe(II)/NH2OH/PDS 和 Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系中的影响。NH2OH·HCl 和 (NH2OH)2·H2SO4 的使用对两个体系的氧化动力学规律几乎没有影响，但与 (NH2OH) 相比，使用 NH2OH·HCl 实现了更高的 PDS 和 NH2OH 有效利用率以及更大的 BA 氧化效率2·H2SO4 仅在 Fe(II)/NH2OH/PDS 体系中。原因是主要物种的差异以及它们与NH2OH·HCl中Cl-的相互作用。在Fe(II)/NH2OH/PDS体系中，Cl-的加入降低了SO4·-和Fe(IV)的组成，但增加了·OH对BA氧化的贡献，而Cl-仅与BA竞争消耗·OH Fe(II)/NH2OH/H2O2 体系。
与BA类似，大量污染物与·OH的反应速率常数高于与SO4·-和Fe(IV)的反应速率常数，因此Cl-产生·OH的变化对于实现各种污染物的高去除效率很重要。由于 Cl- 普遍存在于水环境中，了解 Cl- 对 Fe(II)/NH2OH/PDS 和 Fe(II)/NH2OH/H2O2 系统中活性物种组成变化的影响可以加深对两个系统之间差异的理解，为实际废水处理过程中的系统选择和反应条件决策提供参考。
Zhuo-Yu Li, Chun-Mao Chen, Hai-Teng Gu, Zhi-Qiang Sun, Xue-Yan Li, Shi-Xuan Chen, Jun Ma, Deep investigation on different effects of Cl− in transformation of reactive species in Fe(II)/NH2OH/PDS and Fe(II)/NH2OH/H2O2 systems, Water Research, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118315
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