第一作者：Jianjun Song
通讯单位：山东大学化学与化工学院
通讯作者：王炜亮 教授/Chuanxi Yang
通讯单位：青岛理工大学环境与市政工程学院
通讯作者：张凤梅 讲师
通讯单位：山东大学公共卫生学院
DOI:10.1016/j.ecoenv.2023.114524
MIL-101(Fe)基催化剂已被广泛用于降解基于过硫酸盐（PMS）的有机污染物。因此，本研究采用简便的煅烧和水热法制备了具有高活性和高稳定性的MIL-101(Fe)/g-C3N4复合催化剂，用于PMS活化，在可见光照射下降解盐酸四环素（TC）。我们通过分离PMS活化和污染物氧化过程，清楚地阐明了MIL-101(Fe)/g-C3N4光芬顿催化PMS活化过程中的机制。MIL-101(Fe)和g-C3N4的协同效应涉及MIL-101(Fe)作为电子穿梭机，介导电子从有机底物转移到PMS，同时伴随着表面Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环。多种实验结果表明，在可见光照射过程中，PMS与MIL-101(Fe)/g-C3N4的表面结合，在自由基途径中产生硫酸根（SO4-）、羟基自由基（-OH）和超氧阴离子自由基（-O2-），在非自由基途径中产生单线态氧（1O2）和空穴（h+）。TC的主要降解途径可以描述为脱甲基化、脱氨基、脱酰胺化和羰基化。这项工作为设计和合成由金属有机框架修饰的无金属共轭聚合物提供了宝贵的信息，并促进了对异质光芬顿反应所需的基本理解。
在我们的研究中，铁基MOF MIL-101(Fe)位点被引入到多孔g-C3N4纳米片中，以建立一个高效的光-芬顿催化剂并改善TC的降解过程。我们深入研究了催化剂用量、初始pH值、PMS浓度、温度、阴离子和不同比例的g-C3N4对TC降解的影响。提出了通过PMS降解TC是由可见光激活的机制。此外，还讨论了液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析的结果。进行了绿豆种子试验以验证降解产物的毒性。
Fig. 1. TEM of (a) g-C3N4, (b) MIL-101(Fe) and (c) MC-80 HRTEM image of (d) MC-60, (e) MC-80, (f) MC-40, total element mapping area (g, h) and mapping for (i) Fe, (j) N, (k) O and (l) C in MC-80.
Fig. 2. XRD (a), FT-IR spectra (b), BET data (c) TGA curves and (d) for g-C3N4, MIL-101(Fe), and MC-80.
Fig. 3. TC degradation with different photocatalysts (a) and different photo catalytic systems (b). Reaction condition: [TC]0 = 0.03 g/L, [PMS]0 = 0.1 g/L, [catalyst]0 = 0.2 g/L, initial solution pH = 7, T = 25 ℃.
Fig. 4. (a) C 1 s, (b) O 1 s, (c) N 1 s and (d) Fe 2p spectra for g-C3N4, MIL-101(Fe), fresh MC-80 and used MC-80.
Fig. 5. Effects of radical scavengers (a) TC removal with the MC-80/PMS system; ESR spectra of DMPO-•O2- (b) DMPO-•OH and DMPO-SO4•- (c) and TEMP-1O2 over the MC-80/PMS/vis system (d) and possible mechanism (e) for the TC/MC-80/PMS/light system.
Fig. 6. Proposed pathways for photocatalytic TC degradation over the MC-80 catalyst.
综上所述，通过简单的煅烧和水热法制备了具有优良光反应和突出性能的MC-80光催化剂。MC-80通过激活PMS，在可见光照射下对TC的降解表现出卓越的催化活性。此外，MC-80在5个循环内有效地降解了TC，反应后有微量的铁离子被浸出，这表明MC-80具有良好的循环稳定性。ESR和淬灭试验表明，SO4-、1O2、O2-、-OH-和h+是MC-80体系中降解TC的主要反应性自由基。g-C3N4和MIL-101(Fe)的协同作用需要MIL-101(Fe)作为电子穿梭机，通过自由基途径（-O2-, -OH, SO4-）和非自由基途径（1O2, h+）提高催化性能。与最初的TC溶液相比，降解后的TC溶液的毒性明显下降，对环境友好。此外，主要的TC降解途径可以描述为脱甲基化、脱氨基、脱酰胺化和羰基化。我们的研究将有助于开发基于SO4的AOPs，并响应环境修复的需求。
Jianjun Song, Xiaoying Yuan, Meikun Sun, Zuchen Wang, Gege Cao, Kangqi Gao, Chuanxi Yang, Fengmei Zhang, Feng Dang, Weiliang Wang, Oxidation of tetracycline hydrochloride with a photoenhanced MIL-101(Fe)/g-C3N4/PMS system: Synergetic effects and radical/nonradical pathways, Ecotoxicology and Environmental Safety, 2023, https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2023.114524
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