第一作者：王俏 副教授（广东工业大学土木与交通工程学院）
通讯作者：李华瑞 讲师（烟台大学土木工程学院）
DOI: doi.org/10.1016/j.cej.2024.156074
通过非自由基途径对过一硫酸盐（PMS）进行非均相催化在环境修复方面显示出许多优势，有必要揭示影响氧化途径和对不同有机污染物选择性的因素。本研究通过简单的水热法制备了一系列ABO3型BiFexCo1-xO3钙钛矿催化剂，实现了PMS活化和污染物氧化过程中催化活性和机理的转变。制备的BiFe0.5Co0.5O3（BFCO-3）在10分钟内对磺胺甲恶唑（SMZ）的去除率达到98%，且具有较高的动力学常数（kobs=0.334min-1）。催化性能优越的原因是在其B位点上引入了双金属，从而增强了对PMS的电子贡献能力，这一点已被d带中心计算所证实。无机阴离子和腐殖酸等对SMZ降解的影响较小，这是因为单线态氧被证实是BFCO-3/PMS系统中的主要活性物种。此外，还探究了包括阿莫西林（AMX）、头孢氨苄（CFX）、环丙沙星（CIP）、左氧氟沙星（LFX）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲噁唑（SMZ）、4-乙酰氨基苯酚(ACP)、苯甲酸(BA)、双酚A(BPA)、卡马西平(CBZ)、甲硝唑(MNZ)和萘普生(NPX)在内的12种有机污染物的选择性氧化机制，lnkobs与它们的半波电位（φ1/2）值之间呈线性相关（BA和MNZ除外），这表明非自由基催化作用起主导作用，阳极电位较低的酚类化合物更容易失去电子而被降解。此外，还根据福井指数精确确定了具有代表性的SMZ的亲电物种攻击反应位点。并通过LC-MS/MS技术进一步确定了SMZ的降解中间产物，从而提出了其降解途径并预测了其生态毒性。这项研究不仅为有机污染物的去除提供了一种高效的高级氧化体系，而且加深了我们对非自由基主导催化过程中选择性氧化机制的理解。
催化剂的结构表征
图1用扫描电镜分析了制备的BFO、BCO和BFCO-3的表面形貌。对于BFCO-x催化剂，掺入铁和钴并没有改变其原有的晶相，不同的金属掺杂比会导致XRD衍射峰的峰强度发生变化，而BFCO-x平面上的峰强度和尖锐峰可归因于与普通BiFeO3和BiCoO3相比它们的结晶性得到了改善。因此，BFCO-3表面出现了上述两种粒子的附着，表现出相对松散的结构，避免了颗粒之间的自聚集，暴露出更活跃的表面。通过选定的区域电子衍射图（SAED）观察到明显的斑点和环，表明该材料是多晶环与单晶的叠加。元素作图也显示了BFCO-3中Bi、Fe、Co和O元素的均匀分布和同时存在。扫描电镜和透射电镜实验结果表明，成功制备了掺杂Fe和Co的复合催化剂材料BFCO-3。
图2通过X射线衍射（XRD）确定了合成材料（BFO、BCO、BFCO-x）的晶体结构和相纯度。BiFeO3和BiCoO3的主要衍射峰表明复合材料制备良好，并且在BFCO-x复合材料中观察到了BiFeO3和BiCoO3的主要特征峰。后续在高分辨率XPS图谱分析进一步证实了BFCO-3中所有元素的化学状态。在BFCO-3样品中检测到了Co2p、Fe2p、Bi4f、O1s和C1s的峰值，表明晶体结构中掺入了Fe和Co元素。
催化性能评价
如图3a所示，以SMZ为主要污染物，在近中性条件（pH=7.0±0.5）下评估了所制备的各种材料的催化性能。（图3b）表明BFCO-3对SMZ的去除率最高。在催化降解SMZ的过程中，与BCO和BFO基体相比，BFCO-3更善于向PMS提供电子，从而表现出更高的催化活性。图3f-3g可知BFCO-3优异的催化性能。图3h表明BFCO-3在降解SMZ过程优异的稳定性。
评估BFCO-3/PMS系统中的反应物
根据自由基淬灭实验、电子顺磁共振实验和开路电位实验的结果，证明单线态氧是BFCO-3体系中的主要活性物种，硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和电子转移途径也参与其中。铁和钴的协同作用使BFCO-3具有很高的降解性能，从而有效地氧化污染物。
BFCO-3/PMS系统对不同污染物的选择性氧化作用
图5揭示了BFCO-3/PMS系统对12种不同有机污染物的选择性氧化能力，其中ACP、BPA、AMX和CFX可以快速去除，而NPX、LFX和SMZ的降解反应速度较慢。然而，在BFCO-3/PMS体系中，SDZ、CBZ和CIP的降解速率较小（0.119至0.138min-1），MNZ、BA的去除率低于20%。当PMS的用量增加到0.3mM时，NPX、LFX和SMZ的降解效率相对较高（图5c-d）。同时，SDZ、CBZ和CIP的降解速率常数分别为原来的1.71、2.6和1.8倍。当添加的PMS升至0.6mM时，除了BA和MNZ外，几乎所有这些污染物都能在BFCO-3/PMS系统中10分钟内完全降解（图5e-f）。这些结果揭示了BFCO-3/PMS系统对不同有机污染物的选择性氧化能力，并且可以通过增加PMS的用量来提高氧化效率。
众所周知，不同有机污染物在催化氧化过程中的反应性与其分子结构和氧化还原特性有着深层次的联系。循环伏安曲线为确定目标有机物的氧化还原电位提供了一种可靠的方法，其中的半波电位（φ1/2）准确地反映了污染物的氧化还原特性。图6a显示了所选有机污染物的φ1/2值排列顺序：ACP<BPA<NPX<LFX<SMZ<AMX<CBZ<CIP<CEX<SDZ<BA<MNZ。结果表明，加入0.3mMPMS后，BFCO-3的初始氧化电位（0.22~0.27V）明显升高，并稳定在0.5V左右，这可能与BFCO-3与PMS的强相互作用有关。可以观察到，添加有机污染物后的开路电位变化与相应有机污染物的φ1/2呈负相关。特别是当加入ACP和BPA时，电位分别迅速下降到0.407V和0.413V，这表明电子转移过程在BFCO-3、PMS和有机物（ACP和BPA）之间发生得更为显著。然而，在溶液中引入BA和MNZ只带来了轻微的影响，这表明BA和MNZ因其具有吸电子基团而不能诱导有效的电子转移。
为了进一步研究选择性氧化过程，拟合了有机物的反应速率常数与其φ1/2的相关性（图6d-f）。结果表明，除BA和MNZ外，lnkobs与它们的φ1/2值呈线性相关，这可能是由于非自由基活性物种对富电子污染的选择性。当PMS的浓度增加到0.3mM和0.6mM时，有机污染物的降解效果以及lnkobs和φ1/2值之间的拟合水平都得到了进一步提高（PMS的浓度分别为0.3mM和0.6mM时，R2=0.626和0.697）。如前所述，φ1/2是一个经典的描述指标，可提供有关污染物电子结构的重要信息。当φ1/2值较低时，污染物更容易被氧化；而当φ1/2值高于1.3V的特定阈值时，污染物则表现出更难氧化的特性。
污染物降解分析
如图7所示，对SMZ进行了基于DFT的Fukui指数计算，以确定有机化合物中受非自由基和自由基攻击的反应位点。就SMZ而言，N7(f−=0.088), O9(f−=0.069), O10(f−=0.058), N11(f−=0.049), N13(f−=0.061)和O14(f−=0.042)的Fukui指数相对较高，表明它们具有较高的活性。同时还通过LC-MS/MS分析确定了SMZ的降解中间产物，并提出了它们的降解路线（图7d）。SMZ在多种活性物质的作用下，通过氧化，羟基化应等降解路径最终完全矿化为H2O,CO2,NO3-和SO42-。
利用毒性估算软件工具（T.E.S.T.），通过定量结构-活性关系（QSAR）方法进一步分析了它们的毒性。总体毒性评价表明，BFCO-3活性PMS催化降解SMZ可实现解毒或减毒，从而有效抑制环境危害，保障生态系统的安全。
本研究，成功制备了一系列具有不同铁/钴/铋组成的过氧化物催化剂作为PMS活性剂。合成的BFCO-3样品在活化PMS降解SMZ方面表现最佳（kobs=0.7min-1）。此外，BFCO-3/PMS系统还能在不同反应参数和不同背景物质共存的情况下高效去除SMZ。仪器表征和DFT计算均揭示了铁离子对电子捐赠的促进作用，从而增强了PMS的活化和污染物的氧化。此外，BFCO-3催化剂在回收实验中表现出良好的稳定性和可再利用性。研究发现，1O2是催化体系中导致SMZ降解的主要反应物，SO4•-,•OH,O2•-和ETP也参与其中。在FCO-3/PMS系统降解有机污染物的过程中出现了选择性氧化，这表明非自由基途径的作用是倾向于攻击阳极电位较低的化合物。lnkobs与φ1/2值之间呈负线性关系，当φ1/2值超过1.3V的特定阈值时，污染物表现出更难氧化的特性。LC/MS/MS测定了提议转化途径的降解中间产物，毒性分析验证了催化氧化过程的有效解毒作用。这项研究开发了一种可靠的水修复氧化系统，并有助于深入了解非自由基反应系统中的选择性氧化机制。
王俏：广东工业大学副教授。主要研究方向为新型高级氧化水处理技术，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金等纵横向课题8项。目前在环境领域高水平期刊AppliedCatalysisB:Environmental, ChemicalEngineeringJournal等上发表研究论文30余篇。
李华瑞：烟台大学讲师。主要研究方向为水污染控制与化学转化技术，主持山东省自然科学基金等课题3项。目前在环境领域知名期刊Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等发表研究论文10余篇。
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