第一作者：Jiansen Lei
通讯作者：丁琳洁 副教授/李杨菊 讲师
通讯单位：河南师范大学环境学院
DOI:10.1016/j.watres.2024.122631
铁催化高碘酸盐（PI）工艺的应用往往受到适用 pH 值范围窄和铁(III)与氧化剂反应弱的限制。本文采用可生物降解的吡啶甲酸（PICA）作为一种螯合配体（CLs），在初始 pH 值为 3.0-8.0 的条件下增强对有机污染物（OPs）的去除，在 Fe(III)/PI 过程中显示出优于其他 CLs 的特性。通过淬灭、亚砜探针转化和 18O 同位素标记测试，Fe(III)-PICA/PI 过程中产生的主要反应物是高价铁氧自由基（FeIV=O）和羟自由基（-OH）。FeIV=O 和 -OH 的相对贡献取决于 OPs 的电离势（IP）和能隙（ΔE）。OPs 的降解也与其结构直接相关，表观速率常数与最高占据分子轨道能（EHOMO）、IP 和 ΔE 有很好的相关性，其中 ΔE 的影响更大。此外，Fe(III)-PICA 复合物对实际水基质中 OPs 的去除显示出卓越的长期有效性，同时 PI 的转化也是无毒的，这表明 Fe(III)-PICA/PI 工艺具有广阔的应用前景。本研究为提高 Fe(III)/PI 工艺的性能提供了一种有效的方法，并揭示了去除效率与污染物结构之间的机理和关系。
Fig. 1. (a) The degradation of SMX in various processes; effects of (b) molar ratios of Fe(III) to PICA, (c) Fe(III)-PICA concentrations, and (d) PI concentrations on SMX removal in the Fe(III)-PICA/PI process. Conditions: [pH]0 = 6.0, T = 20 ± 2 °C, [PI]0 = 0.25 mM, [Fe(III)]0 = [Fe(III)-PICA]0 = 0.1 mM, [SMX]0 = 10 μM; for (a): [PICA]0 = 0.3 mM, for (b): Fe(III): PICA = 1: 0.5−1: 5, for (c): [Fe(III)-PICA]0 = 0.05−0.2 mM, for (d): [PI]0 = 0.1−1.0 mM.
Fig. 2. Degradation of (a) SMX, (b) ATZ, (c) 4-CP, (d) CBZ, (e) OG, (f) SDZ, (g) LVF, (h) MB, and (i) RhB under various pH conditions in the Fe(III)-PICA/PI process. Conditions: [pH]0 = 3.0−8.0, T = 20 ± 2 °C, [PI]0 = 0.25 mM, [Fe(III)-PICA]0 =0.1 mM, [OPs]0 = 10 μM.
Fig. 3. (a) Loss of PMSO and generation of PMSO2 in various conditions (inset represents the yield of PMSO to PMSO2), (b) extracted ion chromatogram (EIC) of PMSO2 standard sample under positive mode (m/z = 157.0331, [M + H]+), (c) EIC of PMS16O16O (m/z = 157.032, [M + H]+) and PMS16O18O (m/z = 159.036, [M + H]+) produced in H218O matrix, and (d) the corresponding control experiment in H216O matrix in the Fe(III)-PICA/PI process under initial pH 6.0.
Fig. 4. Effect of scavengers on the degradation efficiency of (a) SMX, (b) ATZ, (c) 4-CP, (d) CBZ, (e) OG, (f) SDZ, (g) LVF, (h) MB, and (i) RhB. Conditions: [pH]0 = 6.0, T = 20 ± 2 °C, [PI]0 = 0.25 mM, [Fe(III)-PICA]0 = 0.1 mM, [OPs]0 = 10 μM, [TBA]0 = 50 mM, [SOD]0 = 50 U/mL, [DMSO]0 = 200 mM.
Fig. 5. Correlation analysis of kobs to (a) EHOMO, (b) IP, (c) △E, and (d) EHOMO, IP, and △E for various OPs in the Fe(III)-PICA/PI process.
Fig. 6. (a) Atomic number, (b) ESP, (c) HOMO, (d) LUMO; the isosurfaces of the orbital-weighted Fukui functions (e) OW_f−, (f) OW_f0, (g) OW_f+, and (h) OW_DD of SMX, based on DFT calculations.
在本研究中，PICA 被初步用于改善 Fe(III)/PI 过程的性能，在所选的 CLs 中，PICA 对 OPs 降解的改善最为显著。PICA 降解 SMX 的表观速率常数（kobs）是其他六种 CL 的 3-16 倍。在 Fe(III)-PICA/PI 过程中产生了多种反应物，包括 FeIV=O、O2-和 -OH。OPs 去除效率和主要反应物都与分子结构有关。高EHOMO、低△E和低IP的OPs容易在Fe(III)-PICA/PI过程中被快速降解。如图所示，当 IP ≥ 6.42 eV 和 △E ≥ 5.71 eV 时，主要反应物为 -OH，否则，主要反应物为 FeIV=O。此外，Fe(III)-PICA/PI 工艺对共存离子具有很强的抗性，对有机物的去除具有长期的有效性。这项研究为提高 Fe(III)/PI 工艺的性能提供了一种有效而可取的方法。然而，至关重要的是要关注 PICA 在环境中的后续生物降解和生物毒性，以提高 Fe(III)-PICA/PI 工艺在实际应用中的环境友好性。
Jiansen Lei, Linjie Ding, Yangju Li, Xiang Li, Siyuan Pan, Dapeng Wu, Kai Jiang, Picolinic acid promotes organic pollutants removal in Fe(III)/periodate process: Mechanism and relationship between removal efficiency and pollutant structure, Water Research, 2025, https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122631
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